книги из ГПНТБ / Иванова Р.В. Химия и технология галлия

кость растворов, содержащих ионы-стрикторы, объясняется терми­ ческим разложением сложных водно-щелочных ассоциатов [40]. Распад сложных ассоциатов происходит, по-видимому, в определен­ ных интервалах температур, о чем свидетельствует зависимость, пред­ ставленная на рис. 82. Кривые имеют два изгиба, при температурах 40 и 60° С. Наиболее отчетливые изгибы — в случае растворов боль­ ших концентраций и малых молярных отношений Na20 : Ga20 3.

С повышением температуры увеличивается объем жидкости и тогда

Текучесть же раствора — величина, обратная вязкости, воз­ растает с повышением температуры.

П о в е р х н о с т н о е н а т я ж е н и е . Повышение концен­ трации окиси натрия в растворе в зависимости от исходного содер­ жания галлия приводит к увеличению поверхностного натяжения (рис. 83).

252

С повышением температуры поверхностное натяжение умень­ шается. Область изменения прямолинейного хода зависимости по­ верхностного натяжения от температуры (рис. 84) приходится на ту же область температур, что и вязкости, это подтверждает изменение структуры ассоциатрв.

Э л е к т р о п р о в о д н о с т ь . Удельная электропроводность галлатных растворов, как и алюминатных (рис. 85), с увеличением концентрации сначала возрастает, достигая максимума при содержа­ нии Na20 от 80 до 120 г/л, а затем падает. Максимальное значение удельной электропроводности растет с увеличением температуры и молярного отношения NaaO к Ga20 3 в растворах и сдвигается в сто­ рону более высоких концентраций Na20.

253

Поверхностное натяжение 6, дин-см

Рис. 83. Поверхностное натяжение раствора галлата натрия различного соста­ ва. Концентрация галлия в растворе, г*л-1:

/ — 9; 2 — 30; 5 — 50; 4 — 70; 5 - 1 0 0 ; 6 - 135

Рис. 84. Температурная зависимость поверхностного натяжения раствора галлата натрия. Концентрация N a2Ö, г -л _1:

/ — 39,4; 2 — 74,8; 3 — 82,5; 4 — 100; 5 — 104; 6 — 130,3; при а к : /, 2 — 1,1; 3 — 1,17; 4 — 1,45; 5 — 1,48; 6 — 2,02

254

Молярная электропроводность галлатных растворов с ростом концентрации щелочи (рис. 86) уменьшается, а с повышением моляр­ ного отношения Na20 к Ga20 3 и температуры (рис. 87) увеличи­ вается. Наибольшее снижение заметно в области разбавленных рас­ творов. Аналогичный характер зависимости молярной электропро­ водности от концентрации наблюдается и в алюминатных растворах.

До концентрации 4 г-моль• л-1№ 20 удовлетворительно соблю­ дается закон квадратного корня для электропроводности рс = р.0 —

— А У С, где цс и ро — молярная электропроводность раствора при определенной концентрации и при бесконечном разбавлении, С — концентрация Na20 г-моль-л-1.

Измерения показывают, что галлатные растворы относятся к силь­ ным электролитам. Понижение молярного отношения Ыа20 к Ga20 3 с 2 до 1 резко снижает значение молярной электропроводности, осо­ бенно разбавленных растворов. На графиках зависимости lg ц от концентрации наблюдается изменение наклона прямой. Эти изгибы

наиболее резко выражены при небольших значениях а к = - ~а23 .

С увеличением молярного отношения они становятся менее заметными и для растворов едкого натра не наблюдаются совсем. С повышением температуры электропроводность галлатных растворов увеличи­ вается.

255

Молярное отношение a=Ha20/Ga?0j

Рис. 87. Молярная электропроводность растворов галлата натрия с различным

256

Величина температурного коэффициента удельной электропро­

водности ß, = У1 ?т галлатных растворов непостоянна п ко-

леблется в широком интервале. Концентрированные галлатные рас­ творы с низким модулем имеют очень высокое значение ß„ иногда превышающее более чем в 10 раз ß, для раствора щелочи. Со сниже­ нием содержания галлия и с повышением молярного отношения Na20 и Ga2 0 3 ß, приближается к соответствующим значениям для раствора щелочи (0,016—0,020). Большая величина ß/для галлатных растворов указывает на усиление диссоциации и увеличение степени гидролиза галлат-аниона, сопровождающихся повышением концен­ трации гидроксил-иона.

С увеличением концентрации растворов возможно укрупнение галлатных анионов, аналогично алюминатным, что приводит к по­

диализа получены устойчивые галлатные растворы с молярным отно­ шением Na20 : Ga2 0 3 = 0,1 -=-0,2 и содержанием 4,3 г-л “ 1 Ga2 0 3 [37]. Растворы были прозрачны и не разлагались в течение длитель­

в этом уравнении 8400 кал-моль− 1 — тепловой эффект реакции. Тепловой эффект для реакции гидраргиллита с едким натром —7000 кал-моль“ 1 [38], по другим данным [39] —7340 кал-моль“ 1 А1 (ОН)3. Изменения изобарно-изотермического потенциала реак­ ции, вычисленные по формуле Z° = — RT ln Ка для 20 и 60° С, соответственно равны 1,73 и 0,82 ккал. По значению Ка при 25° С, полученному интерполированием для 20 и 60° С и величин измене­ ния изобарно-изотермического потенциала реакций образования

из элементов гидроксил-иона ZOH- и гидроокиси галлия Zca (онц вы_ числено Z°Ga (ОН)- по уравнению

= —235 ккал. Значения констант диссоциации и гидролиза, по

О с т р о е н и и г а л л а т н ы х р а с т в о р о в. Ранние ра

Однако Яндер и Плюскаль [43], исследуя гидролиз солей галлия, пришли к выводу, что галлий в растворе находится в форме раство­ римого комплексного аннона [Ga (ОН)4]~, который гидролизуется до [Ga (OH)4 -aq]-.

Б. Н. Иванов-Эмин и Я- И. Рабовнк [44] в 1944 г. при титро­ вании растворов хлорида галлия заметили уменьшение скорости изменения pH при прибавлении гидроокиси натрия в области четвер­ того эквивалента относительно галлия, на основании чего сделали вывод о составе галлата натрия Na [Ga (ОН).,].

Продолжая исследования свойств водного раствора галлата натрия, Б. Н. Иванов-Эмин, Л. А. Ннсельсон и Л. Е. Ларионова [20]

находится в форме моногаллата натрия. Даже при больших раз­ бавлениях растворы гидроксогаллата натрия оптически прозрачны и однородны. Возможно гидролиз гидроксогаллата идет с образо­

ванием более сложного растворимого комплекса по схеме Ga (ОН).Г +

галлиевой кислоты HGa02, что отличает галлий от алюминия. Измерение электропроводности раствора галлата натрия не пока­

зывает каких-либо изломов при молярных отношениях Na20 к Ga2 0 3, равных 2 и 3, что говорит об отсутствии образования двух- и трехосновной галлиевой кислоты.

Исследование свойств концентрированных растворов галлата натрия [46] путем сопоставления расчетных значений потенциала разложения гидроксогаллатов натрия различного состава с экспе­ риментально найденными позволило предположить возможность су­ ществования в этих растворах гидроксосоединений галлия с общей

Na2 0 —А12 0 3 —СО2 —Н 2 0. Различными методами реакция образова­ ния гидрата окиси галлия в системе Na2 0 —Ga2 0 3 —С 02 —Н 20 исследована в 1955—1956 гг. Р. В. Ивановой и Г. В. Лавровой под руководством К- А. Большакова. Выбор состава растворов опреде­ лялся прикладным значением результатов, которые были необходимы для разработки, технологии получения галлия из промпродуктов гли­ ноземного производства.

Основное внимание было обращено на выяснение вопроса, обра­ зуется ли в системе Na2 0 —Ga2 0 3 —С 02 —Н20 галлокарбонат натрия

238

подобно алюмокарбонату натрия, который был известен из работ Левича, Дейя, Баррата, М. Н. Смирнова1. На повышенные сорбцион­ ные свойства гидроокиси алюминия относительно шелочей и в особен­

боната натрия [53], при температуре карбонизации до 85° Сс содер­ жанием 5 молей воды, а при более высокой — 2 молей.

К. А. Большаковым, Р. В. Ивановой и Г. В. Лавровой исследо­ вана растворимость системы Na2 0 —А12 0 3 —С 02 —Н 20 при концен­ трации и соотношении компонентов, соответствующих получению концентрата галлия в глиноземном производстве. Поскольку в зави­ симости от состава раствора (в основном от концентрации Na2 0) может по-разному происходить образование твердой фазы, проведено

зультаты в отдельных случаях измерением pH, удельной электро­ проводности и кажущегося объема осадка в неравновесных и близ­ ких к равновесным условиям.

Изотерма осаждения гидроокиси галлия в системе Na2 0 —Ga2 0 3— ■—СО2 —Н 2 0. (ак = 1, і = 25° С) состоит из двух ветвей (рис. 8 8 ): ab, где содощелочной раствор находится в равновесии с гидратом

поглощения углекислого газа раствором галлата натрия, но состав смеси приближается к равновесному состоянию в течение 50 суток и молярное отношение Na20 к Ga2 0 3 в растворе изменяется от 0,25— 0,5 до единицы. Это свидетельствует об образовании галлатов натрия с молярным отношением Na20 к Ga2 0 3 меньше единицы. Однако эти соединения нестабильны и с течением времени разлагаются с вы­ делением гидрата окиси и образованием монощелочного галлата.

Изменение кажущегося объема осадка (рис. 89) в системе Na2 0 — Ga2 0 3 —С 02 —Н 20 подтверждает различный состав соединений, обра­ зующихся в содощелочных и содобикарбонатных растворах. В содобикарбонатных растворах объем осадка больше, что'косвенно сви­ детельствует либо об отличии его состава от гидроокиси, либо о изменении структурных свойств. В данном случае имеются обе причины.

1 С м и р н о в М. Н. Диссертация, Ленинград, 1959.

Объем осадка с течением времени претерпевает изменения. На­ блюдается значительное уменьшение кажущегося объема осадка гидроокиси галлия, что свидетельствует о склонности этого соеди­ нения к старению. Поскольку равновесная твердая фаза отвечала составу днгидрата галлия Ga2 0 3 -2H2 0, то очевидно, из раствора

с молярным отношением Na30 : Ga2 0 3, равным единице, первона­ чально осаждалась более гидратированная окись галлия, напри­ мер Ga (ОН)3.

Осадок, находящийся в равновесии с содобикарбонатным рас­ твором, не проявляет столь заметной склонности к дегидратации, что свидетельствует об отличии его состава и свойств от гидрата окиси.

Изотерма осаждения гидроокиси галлия в системе Na3 Ö—Ga2 0 3— СО2 —Н 30 (ак = 1, t = 75° С) также состоит из ветвей: одной, соот­ ветствующей равновесию содощелочного раствора с тригидратом окиси галлия в виде геля, и другой, где содобикарбонатный раствор находится в равновесии с галлокарбонатом натрия и бикарбонатом натрия (рис. 90).

260

В концентрированных содощелочных и содобикарбонатных рас­ творах окись галлия более растворима, чем в разбавленных раство­ рах. Причем содовые растворы (или близкие к ним в пределах ошибки анализа) с концентрацией ПО г-л − 1 Na20 имели концентрацию окиси галлия 11 г-л -1, что подтверждает высказанное позднее [37] предположение относительно обра­ зования в этих условиях раствори­ мой галлиевой кислоты. С появле­ нием первых незначительных коли­

честв NaHC03 растворимость окиси галлия резко, а затем более посте­ пенно снижается в результате обра-

%

1

I

§

I

I

Изотерма осаждения гидроокиси галлия в системе Na2 0 —Ga2 0 3— СОa—Н 20 (ак = 20, t = 75° С) в исследуемой области концентра­ ций компонентов состоит из одной ветви, отвечающей равновесию

261