книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие

тие трещин на напряженной стали в растворах щелочей. Увели­ чение концентрации нелетучей щелочи может происходить у те­ плопередающих поверхностей и особенно интенсивно в щелях н зазорах. Щелочная хрупкость имеет место в местах ввальдовки труб в трубную доску, в пароперегревателях низкого дав­ ления.

Из нелетучих щелочей для увеличения pH контурной воды применяют гидроокиси лития и калия. Применение гидроокиси натрия нежелательно вследствие образования в нейтронном поле радиоактивного изотопа натрия. В связи с изложенным при введении в контур недетучей щелочи всегда следует иметь в виду опасность, связанную с возможным концентрированием щелочи.

Целесообразно увеличивать pH контурной воды введением детучей щелочи — водного раствора аммиака (гидроокиси аммо­ ния). При упаривании гидроокиси аммония происходит ее раз­ ложение на воду и газообразный аммиак, в силу чего накоплезшя гидроксил-иона не происходит и опасность щелочной хруп­ кости устраняется. Следует иметь в виду, что присутствие в сре­ де гидроокиси аммония интенсифицирует коррозию меди и ее сплавов. В этом случае применение медных прокладок допу­ скается лишь при конструкции уплотнения типа «замок». При использовании в конденсаторе труб из медных сплавов и под­ щелачивания воды аммиаком значение pH среды не должно превосходить 9,6.

Влияние кислорода. Присутствие кислорода в воде может существенным образом отразиться на стойкости перлитной ста­ ли. Кислород, растворенный в воде, влияет на скорости и ка­ тодного, и анодного процессов. Скорость катодного процесса возрастает с увеличением содержания кислорода в среде. С уве­ личением содержания кислорода изменяется также и кинетика анодного процесса. Вначале с ростом концентрации кислорода смещается в отрицательную сторону (табл. 9.5) потенциал вы-

.хода из псевдопассивного состояния— фі (см. рис. 9.4), умень­ шается перенапряжение анодного процесса растворения стали в -активном состоянии, увеличивается плотность тока начала пас­ сивации г'3. Все эти обстоятельства свидетельствуют как бы о снижении склонности стали к пассивации и о депассивирующем действии кислорода. Однако с дальнейшим ростом содержания кислорода потенциал выхода из псевдопассивной области уве­ личивается, возрастает перенапряжение анодной реакции в ак­ тивном состоянии, уменьшается плотность тока начала пасси­ вации (см. табл. 9.5). Эти данные свидетельствуют о пасси­ вирующей роли кислорода при концентрациях его более 10 мг/л. В соответствии с ходом катодных и анодных поляризационных жривых с ростом концентрации кислорода скорость коррозии

4 мг/л и ниже стационарный потенциал перлитной стали отве­ чает псевдопассивной области. Соответственно в этих условиях низка и скорость коррозии. Однако при содержании кислорода более 0,2 мг/л в области температуры 80—120° стационарный потенциал перлитной стали отвечает активной области. При бо­ лее высокой температуре перлитная сталь пассивируется в воде, содержащей 0,3 мг/л кислорода. Защитная окисная пленка в этом случае состоит из магнетита и гематита. Следовательно, присутствие кислорода в воде не мешает пассивации стали при температуре 300°. Скорость анодного процесса в пассивном со­ стоянии в этих условиях несколько возрастает по сравнению с деаэрированной средой. Тем не менее в обычной энергетике от­ мечены многочисленные случаи интенсивной язвенной коррозии

вприсутствии кислорода в воде.

Вводе с концентрацией кислорода более 0,2 мг/л при повы­ шении температуры от 80 до 120°, когда перлитная сталь не пас­ сивируется, на ее поверхности интенсивно протекает коррозион­

ный процесс с образованием язв. При рабочей температуре в средах, содержащих кислород, затрудняется пассивация прокорродировавшей поверхности, особенно язв, покрытых продук­ тами низкотемпературной коррозии, что и обусловливает язвен­ ную коррозию перлитных сталей в воде, содержащей кислород. В процессе эксплуатации сплошность фазовой защитной пленки магнетита может быть нарушена, например, вследствие локаль­ ной деформации. Обнажившиеся участки металла соседствуют с участками, покрытыми защитной пленкой. В среде, содержа­ щей кислород, при такой ситуации обнажившиеся участки мо­ гут служить анодами и будут интенсивно разрушаться с обра­ зованием язв. Особенно интенсивно процесс идет под отложе­ ниями шлама.

Минимальная скорость коррозии перлитных сталей в двух­ контурных атомных энергетических установках может быть обе­ спечена поддержанием соответствующего водного режима: де­ аэрацией среды до содержания кислорода менее 0,02 мг/л и увеличением pH среды до значения 9,5—10,5.

Если присутствие кислорода в среде неизбежно, например, в кипящих реакторах, то необходимо принимать специальные меры для увеличения стойкости перлитных сталей. Элементы конструкции должны проектироваться таким образом, чтобы максимальные деформации не вызывали нарушения целостности защитных пленок. При остановке, выходе на мощность и рас­ холаживании необходимо принимать меры по снижению корро­ зии перлитных сталей. Элементы контура из перлитной стали можно периодически подвергать пассивирующей обработке для

304 Г л . 9. Материалы ядерны х установок

создания на поверхности стали фазовой защитной пленки маг­ нетита.

Комплексонная обработка. Для создания защитной пленки применяется обработка комплексонами — веществами, способ­ ными давать комплексные растворимые соединения с железом, в частности, трилоном. При наличии в среде комплексонов по­ следние при температуре 90—120° взаимодействуют с продукта­ ми коррозии железа с образованием растворимых соедине­ ний. Поверхность перлитной стали при этом очищается от про­ дуктов коррозии и условия для образования на ней в дальней­ шем защитных пленок улучшаются. При температуре 180—220° комплексные соединения железа разлагаются с образованием на поверхности стали слоя магнетита. Поскольку зерна магне­ тита образуются из материала, находящегося в воде, в защит­ ной пленке не возникает механических напряжений, нарушаю­ щих ее сплошность. В тех случаях, когда кристаллы магнетита образуются при взаимодействии стали с водой, зерна магнетита как бы мешают росту друг друга, это приводит к возникнове­ нию напряжений в металле.

Серьезное внимание в случае применения перлитных сталей з ядерных энергетических установках необходимо обращать на режимы консервации контура при остановках. В настоящее вре­ мя отсутствует опыт применения перлитных сталей в циркуля­ ционном контуре кипящих реакторов. В паре, содержащем 30— 40 мг/кг кислорода, перлитные стали стойки, поэтому их ис­ пользуют для изготовления паропроводов кипящих реакторов. Увеличение содержания солей в воде при температуре 300° за

вводе, содержащей кислород.

Вобычной энергетике бытует мнение, что хлориды не опас­ ны для перлитных сталей. Основывается это суждение в основ­ ном на том обстоятельстве, что перлитные стали в средах, со­ держащих хлориды, не подвергаются коррозионному растрески­ ванию. Кроме того, увеличение скорости общей коррозии, а со­ ответственно и количества продуктов коррозии в котловой воде, содержащей хлориды, не опасно в котлах низкого и высокого давления. В ядерной же энергетике при существенно больших тепловых нагрузках на твэлы увеличение содержания продук­ тов коррозии в воде в присутствии хлоридов недопустимо.

Для «мягкого» регулирования в воду ядерных энергетических установок вводят борсодержащие соединения, например, борную кислоту. За счет снижения pH коррозия перлитной стали в слу­ чае введения борной кислоты интенсифицируется. С целью сни­ жения коррозии в этом случае следует подщелачивать воду пер­ вого контура. В кислородсодержащих средах присутствие соеди­

также при снижении pH доля продуктов коррозии, переходящих в воду, возрастает. Соответственно деаэрация и увеличениеpH снижают выходпродуктов коррозии. Продукты коррозии в воде

шенных частиц с размером >0,1 мкм. Подавляющая часть-про­ дуктов коррозии находится в воде в виде частиц с размером > 1 мкм. При температуре 250 —300° в деаэрированной воде про­ дукты коррозии присутствуют в виде магнетита. При наличии в воде кислорода в продуктах коррозии присутствует гематит. Продукты низкотемпературной коррозии в среде, содержащей кислород, состоят из окислов и шдроокислов.

Защита сталей от коррозии. Для снижения коррозии перлит­ ной стали в воде при температуре до 100° (например, в баках биологической защиты) целесообразно применять ингибиторы. Для этих целей применяют, в частности, силикат натрия (жид­ кое стекло) в концентрации 1—3 г/л. К недостаткам применения жидкого стекла следует отнести активацию его в нейтронном поле и также то обстоятельство, что жидкое стекло не защищает перлитную сталь по ватерлинии и выше нее. От указанных не­ достатков свободен летучий ингибитор дициклогексиламин в концентрации 5%. Этот ингибитор стоек в интегральном потоке нейтронов до ІО18 нейтрон/см2. Для осуществления защиты ба­ ков водяной защиты целесообразно также полностью заливать их водой, чтобы ватерлиния отсутствовала, деаэрировать воду введением гидразин-гидрата, повышать pH.

Коррозия перлитных сталей в контурах ядерных энергетиче­ ских установок имеет место не только при рабочих режимах, но и при остановках реактора. Поэтому при остановке реактора необходимо консервировать контур. При мокрой консервации контур заполняют деаэрированной водой со значением pH 9,5— 10,5. Деаэрация осуществляется введением в воду гидразина. Для поддержания заданного значения pH в воду вводят аммиак. При сухой консервации контур заполняют инертным газом, на­ пример, осушенным азотом. Консервация предохраняет перлит­ ную сталь от коррозии и снижает содержание продуктов корро­ зии при пуске реактора.

Изделия из перлитных сталей при хранении их до монтажа также необходимо консервировать для предотвращения разви­ тия атмосферной коррозии. Методика консервации должна быть максимально простой, экономичной и позволять быстро и на­ дежно проводить расконсервацию изделий перед их монтажом. Наиболее целесообразно использовать при консервации летучие ингибиторы: дициклогексиламин и др., бумагу, пропитанную ле­ тучими ингибиторами. Законсервированные летучими ингибито-

308 Гл. 9. Материалы ядерны х установок

лекулярной форме. Поэтому роль его в иаводороживанни стали мала. Водород, внедряясь в кристаллическую решетку, искажает ее. В связи с этим изменяются и механические характеристики перлитной стали, в частности, снижается относительное удлине­ ние. Пластичность стали снижается при этом тем значительнее, чем выше ее прочность и степень деформации. Для уменьше­ ния опасности наводороживания стали в первом контуре ядер­ ных энергетических установок необходимо поддерживать высо­ кое значение pH для снижения скорости коррозии, а соответст­ венно и водородной деполяризации и применять термическую обработку изделий из перлитной стали для снятия внутренних напряжений. Охрупчивание перлитной стали при наводороживании интенсифицируется облучением.

Одной из причин внедрения в реакторостроение перлитных сталей является их более низкая стоимость по сравнению с не­ ржавеющими сталями и освоенность промышленностью.

При этом, однако, следует заметить, что перлитные стали, применяемые в реакторостроении, должны быть газоплотными, т. е. не иметь микропор и быть непроницаемыми для газов. В обычной энергетике такие требования к стали не предъявля­ ют, так как утечки пара в микроколичествах не отражаются на эксплуатации обычного энергетического оборудования. В ядерной энергетике даже микроскопические утечки активного газа и пара могут серьезно ухудшить радиационную обстановку и за­ труднить эксплуатацию оборудования. Получение газоплотиой перлитной стали и особенно контроль на плотность существенно

тельствами, должно сопровождаться детальным экономическим анализом. В настоящее время стоимость перлитных сталей в 3—7 раз ниже стоимости аустенитных хромоникелевых нержа­ веющих сталей.

§ 9. 2

Хромистые нержавеющие стали

В ряде узлов ядерных энергетических установок от материа­ лов требуется не только высокая коррозионная стойкость, но"и повышенные прочностные характеристики. Так, валы насосов, выполненных в комплексе с закрытыми электродвигателями, изготовляют из стали Х17Н2. В местах подшипниковых опор на вал обычно надевают втулку, которая должна обладать высокой твердостью (HRC45—HRC60). Втулки изготовляют из зака­ ленных хромистых сталей XI8, Х17Н2. В механизмах управле­ ния, работающих в воде, для таких деталей, как шестерни, валы,

направляющие штоки и др., используют нержавеющие стали типа X13, Х17Н2. Хромистые стали используют также для из­ готовления крепежа, пружинных элементов.

Состав и структура. Высокая коррозионная стойкость ста­ лей достигается легированием их хромом. Диаграмма состояния системы Fe—Cr представлена на рис. 9.8. Х<елезо с хромом

Содержание Сг, вес. %

Рис. 9.8, Диаграмма состояния Fe—Сг.

образует ряд непрерывных твердых растворов. В области замк­ нутой петли аустенит устойчив, в промежуточной области со­ существуют аустенит и феррит. За пределами петли устойчив только феррит. Форма и границы петли в значительной степе­ ни зависят от присутствия в стали еще и других Элементов, например, углерода, никеля. Если содержание хрома не превы­ шает значений, соответствующих границе аустенитной петли, то сталь термообрабатывается и принадлежит к мартенситному классу. При быстром охлаждении от температуры, отвечающей аустенитной области, происходит структурное превращение и при комнатной температуре фиксируется мартенсит. Если содер­ жание хрома выше, чем это соответствует границе петли аусте­ нита, то сталь не термообрабатывается и принадлежит к феррит­ ному классу. При содержании хрома, отвечающем промежуточ­ ной области (аустенит-(-феррит), сталь принадлежит к ферри­ тно-мартенситному классу.

Применяют три типа хромистых нержавеющих сталей: с 12, 17 и 27% Сг. Стали с 12% Сг в зависимости от требуемых меха­ нических характеристик имеют различное содержание углерода (от 0,1 до 0,4%). Стали с 17—18 и 25—28% Сг имеют иногда небольшие добавки титана и никеля, которые вводятся для из­ мельчения зерна, а никель еще и для улучшения механических характеристик. Состав хромистых нержавеющих сталей, приме­ няемых в промышленности, приведен в табл. 9.6.

В зависимости от содержания углерода хромистые стали с 12—14% Сг могут относиться к разным структурным классам (см. табл. 9.6). Сталь 0X13 может являться чисто ферритной (при содержании углерода менее 0,08% и хрома на верхнем пределе) и ферритно-мартенситной (при среднем содёржании хрома и углерода). Углерод является аустенитообразующим элементом, расширяющим у-область, а хром — ферритообразую­ щим, уменьшающим у-область. При минимальном содержании углерода и максимальном содержании хрома у-область умень­ шается и в этом случае сталь марки 0X13 отвечает составу, лежащему вне аустенитной области, т. е. является чисто фер­ ритной сталью и не будет испытывать структурных превраще­ ний. При средних содержаниях углерода и хрома состав стали отвечает области у—а диаграммы, приведенной на рис. 9.8. В этом случае зерна аустенита будут претерпевать структурное

(12%) и максимальном содержании углерода (0,15%) будет лежать в пределах у-области и сталь будет испытывать проте­ кающее полностью превращение аустенит-мреррит, а при охлажпении из у-области на воздухе будет закаливаться на мар­ тенсит. Указанные обстоятельства делают сталь марки 1X13 весьма нестабильной по свойствам. Небольшие отклонения в пределах марочного состава резко изменяют структуру стали от мартенситной до ферритной. Сталь Х14 ферритная, но при максимальном содержании углерода она становится ферритно­ мартенситной. Стали 2X13, 3X13, 4X13 принадлежат к мартен­

сталей после закалки зависят от содержания в них углерода. При содержании 13% Сг сталь с 0,01% С не упрочняется при закалке, так как в ней невозможно структурное превращение.