книги из ГПНТБ / Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие

чем свидетельствуют анодные кривые, приведенные на рис. 8.8. С увеличением концентрации ионов хлора в растворе область пассивности сокращается и при концентрации 1000 кг/л хлори­ дов металл переходит полностью к активному состоянию. Поэтому допустимое количество хлоридов в воде реактора должно быть мало и не превышать 0,1 мг/л. Местная коррозия сталей типа 18/8 более интенсивно протекает в застойных зонах,

Рис. 8 .8. Анодные кривые стали 1Х18Н9Т в нейтраль­ ной среде (воде) с различным содержанием ионов

'хлора, мг/л:

1 — 0.2; 2 — 7; 3 — 50; 4 — 500; 5 — 750; 6 — 1000.

в щелях, в местах возможного упаривания воды, когда состав воды меняется в сторону увеличения в ней примесей. Эти стали используют в активной зоне реактора для изготовления кассет, подвесок, дистанционирующих и других элементов, тепловых экранов. При изготовлении деталей из разнородных металлов, например нержавеющая сталь — алюминий, возможно'увеличе­ ние общей скорости коррозии алюминия за счет образования макрогальванических пар вследствие разности их потенциалов.

272 Г л . 8. Материалы активной зоны

Аустенитная нержавеющая сталь подвергается еще одному ■ виду местной коррозии — межкристаллитной. Сущность ее со­ стоит в том, что выдержка этих сталей при температуре 550-ь 650° приводит к выпадению карбидов хрома по границам зерен. Граничные области зерен обедняются хромом, что уменьшает электрохимическую стойкость этих областей. Отмечается, что сталь с повышенным содержанием углерода более чувствитель­ на к межкристаллитной коррозии, так как при этой температуре углерод интенсивно:диффундирует к границам зерен. Увеличе­ ние содержания никеля в аустенитной нержавеющей стали не влияет на склонность ее к этому виду разрушения; повышение содержания хрома или дополнительное легирование ее молиб­ деном в некоторых .случаях способствует пассивации обеднен­ ных границ и тем самым увеличивает стойкость сталей к меж­ кристаллитной коррозии. Однако такой способ борьбы с этим видом разрушения не является радикальным. Наилучшие ре­ зультаты получают при легировании или, как принято говорить, при стабилизации аустенитных нержавеющих сталей титаном или ниобием. Титан и ниобий дают с углеродом весьма стойкие карбиды, недиссоциирующие даже в случае аустенизации ста­ лей при температуре 1050—1100°. В стабилизированных сталях содержание «свободного» углерода, т. е. не связанного в карби­ ды титана и ниобия, мало и не превышает растворимости угле­ рода в аустените прй комнатной температуре. В связи с этим образования карбидов хрома и обеднения хромом границ зерен не происходит.

Количество титана и ниобия, вводимого в сталь, зависит от содержания углерода в ней и определяется по следующим зави­ симостям: ;

%Ті=$ (% С — 0,03);

%Nb =10 (% С — 0,03).

Если сталь легирована азотом, то стабилизировать ее сле­ дует ниобием, так как титан расходуется на образование нитри­ дов. Для изготовления особо тонких труб с толщиной стенки 0,5 мм и менее также следует применять стали, легированные ниобием. Титан может давать карбиды, размеры которых могут быть почти соизмеримы с толщиной стенки трубы.

Стойкость аустенитных нержавеющих сталей к межкристал­ литной коррозии существенным образом зависит от термической обработки. Стойкость деталей, изготовленных из стали, склон­ ной к межкристаллитной коррозии, может быть повышена аустенизацией, если их рабочая температура не превышает 600°. При аустенизации карбиды хрома диссоциируют, и сталь становится стойкой к межкристаллитной коррозии. В ряде слу­ чаев аустенитную нержавеющую сталь целесообразно подвер­ гать стабилизирующему отжигу при температуре 800—870° в

течение 1—3 ч. При этом максимальное количество углерода связывается в карбиды. Пограничные области зерен при этом обедняются хромом. Однако при температуре 800—870° ско­ рость диффузии хрома достаточно велика и вследствие диффу­ зии его из середины зерен к границам концентрация хрома у границ увеличивается и сталь становится стойкой к межкрис­ таллитной коррозии.

Аустенитные нержавеющие стали, стабилизированные тита­ ном и ниобием, после длительной эксплуатации при температуре 500—600° становятся склонными к межкристаллитной коррозии. Для устранения этого явления следует увеличивать соотноше­ ние титана к углероду в стали и подвергать сталь аустенизации с последующей стабилизацией. Для обеспечения стойкости аустенитной нержавеющей стали к межкристаллитной коррозии при длительной эксплуатации при температуре 500—650° отно­ шение содержания титана к углероду должно быть 10—17.

Выпадение карбидов и обеднение границ зерен хромом про­ исходит при нагреве стали в процессе сварки. Нагрев стали до 550—650° происходит в пришовной зоне, которая чаще всего и становится склонной к межкристаллитной коррозии.

Следует отметить, что на стали, склонной к межкристаллит­ ной коррозии, последняя развивается не во всех средах. Наибо­ лее интенсивно межкристаллитная коррозия развивается в кислых средах при повышенной температуре. При температуре выше 100° и высоком давлении межкристаллитная коррозия развивается при наличии.в воде и паре кислорода более 0,1— 0,3 мг/кг. В деаэрированной воде и паре межкристаллитная коррозия не развивается на сталях, склонных к ней, при испы­ таниях по стандартному методу, так же как и в аэрированной воде при температуре ниже 100°.

Испытания сталей на склонность их к межкристаллитной коррозии производятся в соответствии с ГОСТ 6032—58. Наи­ более часто испытания производятся по методу AM. При этом образцы стали кипятят в смеси серной кислоты и медного купо­ роса с медной стружкой в течение 24 ч. После кипячения образцы изгибают на 90° по радиусу, зависящему от толщины образца. Наличие трещин на поверхности свидетельствует о склонности стали к межкристаллитной коррозии. Иногда нали­ чие межкристаллитной коррозии определяется металлографиче­ ским анализом. Склонность к межкристаллитной коррозии про-. веряют также на сварных образцах.

Для контроля межкристаллитной коррозии на готовых изде­ лиях в ряде случаев испытания проводят по методу Б в соот­ ветствии с ГОСТ 6032—58. При этом часть поверхности тра­ вится при наложении анодного тока, и если видна сетка протравленных границ зерен при увеличении в 10—30 раз, .

274 Г л . 8. Материалы активной зоны

считают, что сталь склонна к межкристаллитной коррозии. Но этот метод до некоторой степени субъективен.

При изготовлении наиболее ответственных узлов проверке на межкристаллитную коррозию подвергают каждую поковку, трубу и т. д., для менее ответственных узлов достаточно произ­ вести проверку металла данной партии плавки.

зионному растрескиванию. Напряжение может быть приложен­ ным или остаточным, но, как правило, всегда растягивающим. Коррозионное растрескивание проявляется в виде трещин, ско­ рость распространения которых зависит от состава и парамет­ ров коррозионной среды. Трещины могут развиваться от поверхности в глубь металла, проходя по телу зерен (транскристаллнтное разрушение) и по границам зерен (межкристал­ литное разрушение). Коррозионное растрескивание — опасный вид коррозионного разрушения и может привести к выходу из строя оборудования. Оно зависит от многих факторов — от величины напряжения, состава среды, температуры, длитель­ ности воздействия среды, структуры и состава металла, степени пластической деформации (наклепа), характера защитных пленок на металле и других факторов.

Для снижения склонности аустенитной стали к коррозион­ ному растрескиванию необходимо обеспечить полное снятие наклепа. Растягивающие напряжения от наклепа, складываясь с растягивающими действующими (рабочими) напряжениями, могут резко усилить растрескивание.

На склонность аустенитных сталей к коррозии под напря­ жением существенное влияние оказывает структура стали. Известно, например, что стали типа 18/8 при холодной прокат­ ке становятся в определенной степени магнитными. Это обстоя­ тельство свидетельствует о превращении части немагнитного аустенита в магнитный феррит. Вновь образовавшаяся фаза имеет больший объем, что может привести к возникновению в металле местных механических напряжений, которые будут способствовать развитию коррозионного растрескивания. Сле­ довательно, все обстоятельства, увеличивающие структурную устойчивость аустенитной нержавеющей стали, будут улучшать

еестойкость к коррозионному растрескиванию.

Ваустенитной нержавеющей стали обнаруживается магнит­ ная составляющая двух видов. Одна из них представляет собой a -фазу, выделяющуюся по границам зерен в виде сплошной сетки. Появляется она при определенных видах термообработки вследствие выделения карбидов хрома по границам зерен аустенита, что влечет за собой сильное обеднение углеродом и

хромом пограничных областей. Магнитная составляющая вто­ рого вида выделяется по плоскости скольжения при пластиче­ ской деформации металла. Она возникает не по типу диффу­ зионных процессов, а в результате перестройки кристалличе­ ской решетки под действием внешних растягивающих напряжений. Эта a-фаза легко снова переходит в аустенит при снятии внутренних напряжений в металле путем его нагрева. В аустенитных нержавеющих сталях трещины, образовавшиеся в результате коррозионного растрескивания, развиваются пред-

лельно основным растягивающим напряжениям. Обнаружено, что если в стали a-фаза присутствует в виде сплошной сетки по границам зерен, металл имеет склонность как к межкристал­ литной коррозии, так и к коррозионному растрескиванию. Тре­

деформации, то сталь также подвергается коррозионному рас­ трескиванию, причем трещины имеют транскристаллитный характер.

Если аустенитную сталь подвергнуть вытяжке на 3—5%, то имеет место выпадение a-фазы в небольшом количестве, ибо обнаруживается незначительное увеличение магнитного насы­ щения. При этом аустенит становится менее стабильным и стойкость стали к коррозионному растрескиванию снижается. Увеличение степени вытяжки более 3—5% приводит к увели­ чению a-фазы в количестве, тем большем, чем больше степень вытяжки. Величина магнитного насыщения деформированной аустенитной нержавеющей стали по порядку величины прибли­ жается к магнитному насыщению ферритной хромистой стали.

Таким образом, у сталей, характеризующихся двухфазной структурой, или у сталей, в которых при небольшой степени деформации образуется феррит, разрушение деформированного металла может произойти без приложений нагрузки извне. Последнее обстоятельство свидетельствует о том, что нецеле­ сообразно пытаться определять критические напряжения, ниже которых коррозионное растрескивание не будет происходить. Структурное превращение аустенита с образованием феррита сопровождается увеличением объема. В связи с этим сжатие приводит к менее интенсивному образованию a-фазы, чем рас­ тяжение, и последнее более опасно с точки зрения коррозион­ ного растрескивания.

Появление феррита в аустените приводит к уменьшению области пассивации сталей типа 18/8 в растворе хлоридов, тем большему, чем больше феррита содержится в аустените. Дан­ ные рис. 8.9 показывают, что с ростом содержания феррита в

аустенитной нержавеющей стали область пассивного состояния сокращается и при 30% a-фазы практически отсутствует; анод­ ная кривая в растворе хлоридов в этом случае близка к анодной кривой хромистой стали XI7.

Рис. 8.9. Анодные кривые стали 1Х18Н9Т с различным содержанием в ней а-фазы:

/ — 0; 2 — 10%; 3 — 30%; 4 — стал ь Х17.

Отмечено, что содержание феррита существенно влияет на склонность аустенитной стали к коррозионному растрескива­ нию. Так, стали с 10% феррита и более в меньшей степени подвержены коррозии под напряжением.

Увеличение содержания хрома в стали при постоянном со­ держании никеля приводит к появлению феррита в ней и делает ее более стойкой к коррозионному растрескиванию. Уменьше1 ние в стали содержания элементов, способствующих образова­ нию аустенита (углерода, азота), до концентрации 0,01—0,002% делает эту сталь более стойкой к коррозионному растрескива­ нию. С другой стороны, увеличение содержания аустенитообра­ зующего элемента — никеля — более 10—12% делает аустенит более стабильным, а сталь более стойкой к коррозионному рас­ трескиванию. Сплавы типа инконель, инколой и другие с повы­ шенным содержанием никеля более стойки по отношению к коррозионному растрескиванию, чем сталь Х18Н10Т.

Большую роль в коррозионном растрескивании аустенитных нержавеющих сталей играет состав коррозионной среды. Кор­ розионное растрескивание аустенитной нержавеющей стали имеет место в растворах, содержащих хлориды и кислород. С увеличением содержания в растворе хлоридов уменьшается область пассивности сталей типа 18/8 (см. рис. 8.8). Из данных

Рис. 8.10. Микроструктура образцов стали 1Х18Н9Т с наклепом после испытания их в нейтральной воде с различным содержанием хлори­ дов, мг/кг:

ридов стали типа 18/8 полностью переходят в активное состоя­ ние. С ростом количества хлоридов увеличивается коррозионное растрескивание аустенитной нержавеющей стали. На рис. 8.10 представлены данные по коррозионному растрескиванию одной из сталей типа 18/8 с наклепом 30% в нейтральных растворах при различном содержании хлорид-ионов при температуре 310° без начальной деаэрации раствора. С ростом содержания хло­ ридов в растворе коррозионное растрескивание стали резко воз­ растает и при концентрации хлоридов 1000 мг/кг образцы пол­ ностью разрушаются.

Коррозионное растрескивание аустенитных нержавеющих сталей происходит также в паровой фазе. Но наиболее опасны­ ми с точки зрения коррозионного растрескивания являются участки металла, подверженные попеременному увлажнению и

высушиванию, т. е. местному упариванию. Ядерные энергети­ ческие реакторы используют в качестве теплоносителя воду высокой чистоты. Реакторная и подпиточная вода строго норми­ руются по содержанию хлорид-иона. Но, несмотря на малые значения нормируемых величин хлоридов в реакторной воде (от 0,1 до 0,5 мг/кг) и в воде парогенератора (0,5—•! мгікг),

Рис. 8.11. Микроструктура стали 1Х18Н9Т на конце ввальцовкн трубы в трубную доску парогенератора.

в некоторых местах (места заделки труб парогенератора в трубные доски, участки с вялой циркуляцией и т. д.) может возникать упаривание и повышение содержания хлоридов до опасных с точки зрения коррозионного растрескивания концен­ траций. На рис. 8.11 представлена микрофотография трубки парогенератора, подверженной коррозии, в результате упари­ вания воды, с содержанием хлоридов 0,5 мгікг.

В прямоточных парогенераторах с давлением 30—50 кГ/см2 растворимость солей в паре мала. В связи с эічш происходит накопление хлоридов в воде в зоне испарения. Это обстоятель­ ство исключает создание прямоточного парогенератора со сред­ ними параметрами пара из сталей типа 18/8.

моточные парогенераторы, в которых трубы теплообменника выполнены из аустенитных сталей, целесообразно создавать только на высокие давления. При давлении 30—50 кГ/см2 эти •стали следует применять для изготовления парогенератора с многократной циркуляцией.

Коррозионное растрескивание может возникнуть как при высокой, так и при относительно низкой температуре (80—90°). При попадании воды (например, вследствие, протечек) на на­ ружную поверхность трубопровода, нагретую до 80—100°, происходит упаривание ее и увеличение концентрации хлоридов на поверхности трубопровода. В этом случае коррозионное рас­ трескивание может происходить под влиянием внутренних напряжений в металле, которые могут возникнуть в процессе холодной прокатки труб, а также в результате наклепа от слу­ чайных ударов и царапин. При температуре 20—40°, как правило, коррозионного растрескивания сталей типа 18/8 не происходит, что позволяет использовать их даже в конденсато­ рах, охлаждаемых морской водой. Хлориды могут проникать в сталь из изоляционных материалов, вызывая коррозию под напряжением. Коррозионное растрескивание сталей типа 18/8 протекает и в паровой фазе при загрязнении пара хлоридами и кислородом. Отмечалось разрушение оболочек твэлов при ядер-

зом влияет на коррозионное растрескивание стали, усиливая его. Так, при концентрации кислорода 1 мг/кг в присутствии в воде хлоридов наблюдается коррозионное растрескивание. Увеличение концентрации кислорода до 1200 мг/кг не приводит к резкому увеличению процессов коррозионного растрескивания, т. е. в данном случае важна не величина концентрации кисло­ рода, а сам факт присутствия его. Процессы коррозионного растрескивания сталей типа 18/8 могут происходить и в отсут­ ствие кислорода, если в воде имеются другие легко восстанав­ ливающиеся элементы (например, трехвалентное железо).

В ядерных энергетических установках в результате радио­ лиза в воде реактора всегда присутствует радиолитический кис­ лород. Процессы радиолиза воды в большей степени реали­ зуются в кипящих реакторах и количество радиолитического кислорода в паре может достигать 40 мг/кг. Поэтому принято

строгое нормирование хлорид-иона в реакторной воде. Следо­ вательно, для избежания коррозионного растрескивания стали состав воды, насыщенного и перегретого пара должен поддер­ живаться на высоком уровне чистоты. Склонность хромонике­ левых аустенитных сталей к %тшймоь коррозионному растрескива-

Инию уменьшается с увеличе­ нием содержания в них ни­ келя.

Впоследнее время возрос интерес к роли несовершенств решетки металлов и сплавов в процессах их коррозионного растрескивания. Предполагает­ ся, что образование и особое распределение дефектов мо­ жет вызвать хрупкое состоя­ ние в обычно пластичном ма­ териале.

Никель оказывает заметное влияние на распределение дис­ локаций в аустенитных нержа­ веющих сталях типа 18/8. Эти

содержания никеля, следует ожидать значительного повышения стойкости нержавеющих сталей с 18% Сг против коррозионного растрескивания при содержании никеля более 18—20% (рис. 8.12).

При высокой концентрации щелочи и наличии напряжений в металле аустенитная нержавеющая сталь подвержена особому

содержания щелочи в 10 и более раз. Предупреждёнъ корро­ зионного растрескивания аустенитной нержавеющей стали в ядерных энергетических установках должно проводиться к а к :