книги из ГПНТБ / Рухлядева А.П. Технохимический контроль спиртового производства

В 3—4 приема при постоянном взбалтывании 10 мл сер­ ной кислоты (выдерживающей пробу Савалля). Полу­ ченную^ смесь тотчас нагревают на спиртовой горелке дающей пламя высотой 4—5 см и шириной в нижней ча­

сти около 1см. Во время нагревания колбу все время вра­ щают, чтобы жидкость хорошо перемешивалась и огонь не касался колбы выше уровня нагреваемой жидкости.

Нагревание смеси прекращают, когда пузырьки нач­ нут выходить на поверхность жидкости, образуя пену-

процесс нагревания длится 30—40 с, после чего смеси дают спокойно остыть.

Для большей точности испытания содержимое колбы переливают (после охлаждения) в цилиндр с притертой пробкой и, пользуясь штатив-камерой, наблюдают ок­ раску смеси, сравнивая ее с окрасками спирта и серной кислоты, взятыми в равном объеме и налитыми в от­ дельные цилиндры такого же размера из стекла того же качества. Результаты испытания считают положи­

тельными, если окраска смеси окажется такой же, как спирта и кислоты.

Проба на окисляемость

Проба на окисляемость спирта основана на опреде­ лении времени, в течение которого окраска смеси спирта с раствором перманганата калия перейдет из красной в желто-розовую. Изменение окраски происходит в ре­ зультате раскисления перманганата калия некоторыми примесями спирта. Реакция идет по уравнению

2КМп0 4 = К 20 + 2Мп0 2 + 30.

Чистый спирт раскисляет окислитель очень медленно. Ускоряют реакцию содержащиеся в спирте непредельные

меткой 50 ополаскивают испытуемым спиртом, напол­ няют его этим же спиртом до метки и погружают в стеклянную водяную баню с температурой воды 20° С гак, чтобы уровень воды в бане был выше уровня спир­ та в цилиндре, и выдерживают в течение 10 мин, чтобы спирт принял температуру 20° С. По истечении этого времени в цилиндр со спиртом прибавляют 1 мл 0,02%-

320

ного раствора перманганата калия, закрывают цилиндр пробкой и, перемешав жидкости, вновь погружают его в водяную баню, поддерживая в ней температуру 20° С. Замечают время прибавления раствора К М п 04. Пробу в бане выдерживают, пока красно-фиолетовая окраска пробы, постепенно изменяясь, не сравняется с окраской типового раствора, налитого в такой же цилиндр. После этого цилиндр вынимают из бани и визуально сравни­ вают окраски испытуемого и типового раствора, подло­ жив под цилиндры лист белой бумаги.

Время совпадения окраски принимают за окончание реакции окисления. Время, в течение которого происхо­ дит реакция, т. е. от начала окисления до его конца, вы­ ражают в минутах и принимают его за показатель окисляемостн исследуемого спирта.

Определение содержания альдегидов

В спирте содержится главным образом уксусный альдегид, образующийся в результате окисления этило­ вого спирта в процессе брожения под влиянием высоких температур

.альдегиды. Так как вполне удовлетворительных методов количественного определения отдельных альдегидов в спирте нет, определяют их общее содержание, ведя рас­ чет на уксусный альдегид.

Для анализа пользуются колориметрическим мето­ дом стандартных серий с применением фуксинсернистой кислоты. В присутствии альдегидов бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты приобретает красно-фиолето­ вое окрашивание за счет выделения фуксина с одновре­ менным образованием бисульфитного соединения.

Определение альдегидов проводят путем сравнения окрасок растворов, полученных после реакции с фуксинсернистым реактивом I испытуемого спирта, разведенно­ го дистиллированной водой до крепости 50% об., и ти­ пового раствора уксусного альдегида.

321

В одну из пробирок для колориметрирования вли­ вают пипеткой 10 мл разбавленного спирта, а в другую 10 мл типового раствора альдегида. В каждую про­ бирку добавляют из бюретки по 2 мл фуксинсернистого реактива (способ приготовления см. в приложении),

закрывают пробками и взбалтывают содержимое. Пробирки с содержимым выдерживают при темпера­

туре 20±2° С в течение 20 мин, затем визуально срав­ нивают окраски растворов, полученных после реакции с фуксинсернистым реактивом, испытуемого спирта и ти­ пового раствора на белом фоне или на фотоэлектроколо­ риметре в кюветах с длиной грани 20 мм при зеленом светофильтре с длиной световой волны Я-536 нм.

Образующаяся окраска исследуемого спирта не дол­ жна быть интенсивнее окраски типового раствора.

Определение содержания сивушного масла

спирту, содержащему сивушное масло, салицилового

альдегида и концентрированной серной кислоты (реак­ ция А. Е. Комаровского).

Определение проводят путем сопоставления окрасок испытуемого раствора и соответствующего типового ра­ створа смеси высших спиртов, получающихся после до­ бавления салицилового альдегида и серной кислоты.

В узкогорлые колбы отмеривают точно по 5 мл в одну — испытуемого спирта, в другую — соответствующе­ го типового раствора смеси высших спиртов, затем при­ бавляют в каждую колбу по 0,2 діл 1%-ного раствора салицилового альдегида в бессивушном и безальдегидном спирте и по 10 мл серной кислоты, выдерживающей пробу Савалля. Содержимое колбы перемешивают силь­ ным и быстрым взбалтыванием и выдерживают 20 мин при комнатной температуре.

Окраску испытуемого спирта сравнивают с окраской типового раствора смеси высших спиртов; она не должна

быть интенсивнее окраски соответствующего типового раствора.

Серную кислоту следует осторожно приливать по стенке колбы, чтобы она при смешивании со спиртом находилась под ним на дне.

322

Определение содержания сивушного масла допу­ скается проводить одновременно не более чем в шести образцах.

Интенсивность окраски определяют визуально или фотоэлектроколориметром в кюветах с длиной грани 20 мм при зеленом светофильтре с длиной волны Ä.-536 нм.

Определение содержания кислот

Кислотность спиртов обусловливается главным обра­ зом свободной уксусной кислотой. Поэтому ее условно выражают в пересчете на уксусную кислоту. Уксусная кислота не является продуктом брожения, а образует­ ся при окислении спирта в результате жизнедеятельно­ сти бактерий. Уксусная кислота летуча и при перегонке и ректификации частично попадает в спирт.

Определение содержания кислот в спирте основано на титровании их едкой щелочью (КОН или N aOH) с образованием соответствующих солей по уравнению.

СН3СООН + NaOH - CH3COONa + Н20 .

Ход определения. В коническую колбу на 500 мл с притертым шариковым холодильником помещают по 100 мл испытуемого спирта и дистиллированной воды и кипятят в течение 10 мин, после чего охлаждают до ком­ натной температуры, закрывая верхнюю часть холо­ дильника трубкой с периодически обновляемой натрон­ ной известью. Затем колбу с жидкостью отсоединяют от холодильника, добавляют в нее 10 капель раствора бромтимолсинего и титруют 0,05 н. раствором едкой щелочи до появления голубой окраски, не исчезающей

крепость испытуемого спирта, % об.).

323

Определение содержания сложных эфиров

Наличие эфиров в спирте-ректификате объясняется взаимодействием его с кислотами. В основном эфиры состоят из этилуксусного эфира, образующегося при дей­ ствии уксусной кислоты на этиловый спирт по уравне­ нию

СН3СН2ОН + СН3СООН СН3СООС2Н5+ н 2о .

Поэтому при определении эфиров в спирте результа­ ты выражают в пересчете на уксусноэтиловый эфир.

Определение эфиров основано на омылении их едки­ ми щелочами с образованием соответствующей соли ук­ сусной кислоты и этилового спирта по уравнению

СН3СООС2Н5 + NaOH -> CH3COONa + С2Н6ОН.

Ход определения. После определения содержания кислот к нейтрализованному спирту прибавляют 10 мл 0,1 н. раствора щелочи и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры при закрытой верхней части холодильника (трубкой с периодически обновляемой натронной известью) колбу отсоединяют от холодильни­ ка и приливают 10 мл 0,1 н. раствора серной кислоты и оттитровывают избыток кислоты 0,05 н. раствором ед­ кой щелочи.

Содержание эфиров ( С Эф) в пересчете на уксусноэти­ ловый эфир (в мг/л безводного спирта) вычисляют по формуле

324

ния эфиров, вносят по 10 мл 0,1 н. раствора серной кис­ лоты и применяемого 0,1 н. раствора N aO H . Избыток кислоты оттитровывают 0,05 н. раствором N aO H .

Поправочный коэффициент К к 0,1 н. раствору N aOH вычисляют по уравнению

Пример. При определении содержания эфиров в спирте кре­ постью 96,2% об. (Cfn = 96,2%) израсходовано 0,75 мл 0,05 н. ра­ створа NaOH. При определении поправочного коэффициента на титрование пошло 0,25 мл 0,05 н. раствора NaOH.

Вычисляем поправочный коэффициент

Содержание сложных эфиров в спирте будет равно 21,59 мг/л.

Определение содержания метилового спирта

Метилового спирта в ректификате экстра должно быть не более 0,03%, в спирте высшей очистки и спирта I сорта—не более 0,05%.

Содержание метилового спирта определяют колори­ метрическими методами с применением фуксинсернистой или хромотроповой кислот.

О п р е д е л е н и е с ф у к с и н с е р н и с т о й к и с л о т ой

Определение основано на реакции окисления метило­ вого спирта перманганатом калия в кислой среде до формальдегида

О

\ н

Избыток перманганата калия обесцвечивают щаве­ левой кислотой.

Образующийся формальдегид реагирует с фуксинсернистой кислотой с образованием бисульфитного сое­ динения, которое окрашивает раствор в красно-фиоле­ товый цвет. Сравнивая окраску испытуемого раствора с окраской типового эталонного раствора, определяют содержание метанола в спирте.

Ход определения. В пробирки для колориметрировапия отмеривают микропипеткой по 0,1 мл в одну — ис­ пытуемого спирта, в другую — типового раствора мети­ лового спирта. При испытании ректификованного спирта 1 сорта и высшей очистки применяют типовой раствор с содержанием 0,05% метилового спирта; для спирта экстра — с содержанием 0,03%; для спирта сырца — с содержанием 0,13% метилового спирта.

В каждую пробирку прибавляют 5 мл 1%-ного раст­ вора перманганата калия и 0,4 мл раствора серной кис­ лоты (относительной плотностью 1,835), разбавленной в 2 раза по объему водой.

Закрывают пробирки пробками и содержимое пе'ремешивают. Через 3 мин в каждую пробирку прибавляют по 1 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты. Ког­ да жидкость приобретет светло-желтую окраску, в про­ бирки приливают по 1 мл серной кислоты, выдерживаю­ щей пробу Савалля, и после обесцвечивания раствора прибавляют 5 мл фуксинсернистого реактива II.

Содержимое пробирок перемешивают, оставляют на 35 мин и сравнивают окраску испытуемого спирта с ок­ раской типовых растворов. Спирт-ректификат I сорта и высшей очистки считаются выдержавшими пробу, если окраска испытуемого раствора будет слабее или одина­ кова с окраской типового раствора, содержащего 0,05% метилового спирта; спирт экстра — с содержанием 0,03% метилового спирта. Спирт-сырец считается выдер­ жавшим пробу, если окраска испытуемого раствора сла­ бее или одинакова с окраской типового раствора, со­ держащего 0,13% метилового спирта.

При очень небольшом содержании метанола в спир­ те описанное выше определение может быть недостаточ­ но чувствительно. Для повышения чувствительности на анализ берут по 0,2 мл испытуемого спирта и типового раствора и дальнейшее определение ведут, как указано.

Повысить чувствительность можно также за счет

326

увеличения продолжительности реакции с 35 до 60 мин и более. Важно лишь, чтобы продолжительность реак­ ции испытуемого спирта и типового раствора была стро­ го одинаковой. Необходимо также точно соблюдать ус­ ловия анализа и количество используемых реактивов, так как в условиях реакции происходит неполное прев­ ращение метанола в формальдегид и степень его окис­ ления может меняться при отступлении от рекомендо­ ванного регламента. При проведенной реакции в строго стандартных условиях относительное количество фор­ мальдегида всегда будет постоянным.

О п р е д е л е н и е с х р о м о т р о п о в о й к и с л о т о й

В основе определения лежит реакция окисления ме­ тилового спирта до формальдегида перманганатом ка­ лия в кислой среде с последующим определением его колориметрическим способом с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота). В результа­ те реакции за счет образования комплексного соедине­ ния раствор окрашивается в фиолетово-розовый цвет.

Ход определения. Типовые растворы и испытуемый спирт разбавляют точно при 20° С до концентрации 5—6% об. Для этого при анализе ректификата, напри­ мер, 5,3 мл его смешивают с 95 мл дистиллированной воды.

раствора, приливают в каждую последовательно 1 мл серной кислоты (1:3) и 0,5 мл 2%-ного раствора пер­ манганата калия, встряхивают, выдерживают 10 мин, а затем в каждую колбочку приливают одинаковое чис­ ло капель насыщенного раствора сульфита натрия для удаления избытка перманганата. После этого приливают в колбочки по 5 мл серной кислоты и по 0,5 мл 10%-но­ го раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты. (Для приготовления раствора динатриевой соли хромо­ троповой кислоты 10 г соли помещают в мерную колбу, добавляют 50 мл дистиллированной воды и после пол­ ного растворения объем жидкости в колбе доводят во­ дой при 20°С до метки).

Колбы с растворами помещают на 30 мин в кипящую водяную баню, затем охлаждают и определяют оптиче­

скую плотность на фотоэлектрокОлориметре ФЭК-Н-60 или другой марки. Рабочее расстояние кювет 10 мм. При­ меняют зеленый светофильтр с длиной волны л-570 нм.

Содержание метанола определяют по формуле

г— ^ 1^ мт

С м.т — содержание метанола в типовом растворе.

БАРДА И ЛЮТЕР

Барда является сложной гетерогенной системой. Она содержит жидкую и твердую фазы, в состав которых входит целый комплекс различных соединений.

Средний состав зерно-картофельной барды (в %)

Определение содержания спирта в барде

Для определения потерь при перегонке определяют содержание спирта в барде.

Вследствие сложности состава барды спирт опреде­ ляют в дистилляте химическим колориметрическим или интерферометрическим методами. Дистиллят барды по­ лучают, отгоняя спирт в лабораторных условиях, или непрерывным способом, отбирая пары барды из трубо­ провода вблизи бардорегулятора.

328

О п р е д е л е н и е х и м и ч е с к и м м е т о д о м

Метод основан на быстрой отгонке спирта из барды улавливанием его паров окисляющей смесью, со­ стоящей из 1 н. раствора хромовокислого калия и кон­ центрированной серной кислоты, с последующим опреде­

хромовокислого калия и 2 мл концентрированной серной кислоты.

После сборки прибора жидкость начинают медленно

329