книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

щественно отличаться от нуля лишь вблизи г ь так что интеграл- "

J/(/-,4 )rfrl s = | Ж 4яЛ/л

оказывается не зависящим от г,. Позднее обозначим его через 2Ь2. Следовательно, слагаемое / 1 2 вносит вклад

радиус предполагаемой шарообразной молекулы), а при г>2л 0 — слабое по сравнению с kT напряжение, то имеем:

стающий с понижением температуры.

Для того чтобы рассмотреть сумму (55.4) в общем виде, проанализируем одно из слагаемых этой суммы, рассмотрев с этой целью схему, например, для случая N=7 (рис. 76). Пусть этим слагаемым является /23/35/67 Каждую из N молекул обозначим точкой в плоскости чертежа и соединим те точки, которые входят в одно из / ш нашего слагаемого. Тем самым будут соединены три точки 2, 3, 5, а также точки 6 к 7. Любой из подобных

290

схем взаимно однозначно соответствует слагаемое из выражения (55.4). Существенно, что каждое слагаемое дает распределение N точек по «взаимосвязанным комп­ лексам», в нашем случае

Рис. 77. Четыре различных возможности образования трой­ ного комплекса.

Будем действовать с тремя оставшимися комплек­ сами тем же методом, в оезультате чего получим:

Выражения в фигурных скобках во всех случаях идентичны и более не содержат индексов 2, 3, 5. Про­ суммируем эти четыре соотношения. С выражением в фигурных скобках проделываем далее подобную же операцию, находя, например, все те слагаемые, которые содержат множитель f67, но не содержат более индексов 6, 7. В результате получим слагаемое

где фигурные скобки более не содержат и индексов 6, 7 и т. д. Вводя дополнительно сокращенную запись

Это слагаемое в целом включает в себя: nti отдель­ ных молекул (т. е. тех молекул, индексы которых вообще

Обозначим числовую последовательность nil как конфигурацию. Во всех случаях должно при этом вы­ полняться Em;=jV.

того, чтобы определенные подобным образом интегралы hi (при не слишком больших / и больших V) были не­ зависимы от объема.

Вычисление полученных групповых интегралов со­ ставляет существо описываемого метода. Его удалось

292

удалось связать асимптотические значения при очень больших / с измеряемыми свойствами жидкой фазы. Здесь мы не можем привести данный расчет детально. Поэтому последующие выводы имеют лишь качествен­ ный характер.

Используемое ниже предположение о том, что опреде­ ленные в (55.7) интегралы bi независимы от объема, оказывается верным, пока мы имеем дело с ненасыщен­

Но как только начинается конденсация, именно интег­

обсуждении конденсации можно получить ложные вы­ воды.

Используя выражения (55.7), можно рассчитать вклад слагаемых вида (55.6), (55.6а) в статистический интеграл (55.2а):

-L—V\(Vl\bi}m'.

l

Теперь необходимо определить, насколько часто встречается слагаемое, описанное в (55.6а). Для этого нужно подсчитать, сколькими различными способами можно составпть^из N молекул комплексы с т\, m2,...,tni молекулами. Одна из таких схем, например, следующая:

1 2 34 56 78 9 10 11 12 13 14

О О ОО ОО ОО О О О О 0 0

m 2 = 2 m 2 = 3 tn3=2

При АЛ возможных перестановок N молекул новое распределение не получается, если произвести взаимный

обмен двух комплексов тх пли трех комплексов /п2 . Да­ лее ничего нового не произойдет, если поменять места­ ми, например, молекулы 9, 10, 11 в пределах тройного комплекса, следовательно, вышеприведенное слагаемое войдет в сумму с коэффициентом

т

I I (l\)mHni\

I

в связи с чем отдельная конфигурация в (55.6а) внесет в интеграл состояний следующий вклад:

n (Vbifml\l "

Наконец, нужно еще произвести суммирование по всем числовым последовательностям, удовлетворяющим условию %lmi = N, после чего получим:

i

Наряду с расчетом bi оценка этой суммы составляет основную проблему теории. Ее непосредственным расче­ том занимались Борн и Фукс1 , которым удалось преоб­ разовать выражение (55.8) в круговой интеграл в комп­ лексной плоскости и рассмотреть его с помощью аппа­ рата теории функций комплексного переменного и, в частности, с помощью метода седловых точек.

Ограничимся двумя более простыми расчетными ме­ тодами, позволяющими выделить наиболее существен­ ные особенности, во-первых, методом наиболее вероят­ ной конфигурации и, во-вторых, методом большого ка­ нонического ансамбля.

294

величину

к максимуму. Можно ожидать, что Полученный макси­ мум настолько острый, что при расчете свободной энер­ гии F= — K T I U Z М О Ж Н О ограничиться одним этим сла­ гаемым. Такой метод целесообразен лишь тогда, когда все bi положительны. Но этого мы как раз не можем утверждать.

Для обсуждения выражения (55.8) используем боль­ шой канонический ансамбль, вводя уже применявшуюся ранее функцию W(a, 8, V ) , которая была определена с помощью соотношения

N=O

Тем самым, как по мановению волшебной палочки, полностью устраняется затруднение при оценке выраже­ ния (55.8), обусловленное дополнительным условием. Если, в частности, положить

е=е

то суммирование по N означает, что можно теперь не­ зависимо суммировать по mi от 0 до со. Следовательно, используя выражение (55.8), получаем:

295

этом среднее число частиц в системе /, а выражение

кости. Следовательно, NJV может иметь любое значение между плотностями насыщенного пара и жидкости.

56. ОБЛАСТЬ НЕНАСЫЩЕННОГО ПАРА

венным окажется только наибольшее слагаемое, в связи с чем

а определяется как функция N из условия, что част-

296

ная производная правой части этого уравнения по а об­ ращается в нуль:

да.

Из уравнения (55.10) следует:

i=i

а из уравнения (40.8)

придадим последним уравнениям следующий вид. Обоз­ начим через mi число капель, содержащих / атомов:

где

-е ~ а

Х ~ Я 3 •

как свободный атом газа. Дополнительное обоснование

ние (56.4) простейшим образом, а именно, вычислим с его помощью постоянные Ван-дер-Ваальса а и b в уравнении состояния

RT а

297

которое после разложения в ряд по степеням l/VM переходит в выражение

р __ RT j, RTb — a_

VM VM

Для сравнения этого уравнения, применимого при умеренных разрежениях газа, с уравнением (56.4) предположим, что в рас­ сматриваемом состоянии, наряду с одиночными молекулами нужно учитывать только двойные комплексы (более сложные комплексы дали бы более высокие степени l/VM). В этом случае из уравнения (56.6) получим: :

N/V2

х= — — 26, — .

V1/2

2/-о

Если считать N равным постоянной Лошмидта, то правая часть уравнения должна быть равна (RTb—а). Следовательно, b—ANv0 означает учетверенный собственный объем молекул (см. § 29). Да­ лее будем иметь:

29§

N

Здесь — 4nr2dr — число молекул в слое dr, следовательно, ин­ теграл представляет собой потенциальную энергию одной молеку­ лы относительно всех остальных молекул. Таким образом, —a/V равно всей потенциальной энергии газа, как того и требует термо­

динамика (12.5а).

Если известны и более высокие bi(b3. bt...), то из уравнении (56.5) и (56.6) можно таким же методом рассчитать в уравнении состояния

Р V V Z J I / V

V

и более высокие вириальные коэффициенты Av . Такой расчет можно произвести особенно изящно, вводя так называемые неприводимые групповые интегралы, на чем, однако, мы здесь останавливаться не будем.

57. КОНДЕНСАЦИЯ

Вышеприведенный метод расчета уравнения состояния оказывается несостоятельным, если число частиц пре­ вышает определенное критическое значение (назовем его N*). Для объяснения создавшейся ситуации рассмотрим случай, когда заданное число молекул размещено в объ­ еме V. Нас интересует число mi капель с числом моле­ кул /. Согласно (56.5) и (56.6) это число определяется выражением

Если ряд (57.2) имеет радиус сходимости х* в том смысле, что при х*ряд еще сходится, давая для N зна­ чение

N* = VYtlbiX*1, i

то вышеприведенный расчет, очевидно, не применим, ког­ да N становится большим Лг*. Учтем теперь, что N зада­ но заранее и что, следовательно, не может образоваться капля с более чем N молекулами, т. е. при />Л? должно

299