книги из ГПНТБ / Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов

ние воды в топливах и маслах прямо пропорционально относительной влажности воздуха.

В реальных условиях хранения температура нефтепродуктов почти всегда отличается от температуры внешней среды. Это объяс­ няется большей тепловой инерционностью нефтепродуктов по сравне­ нию с внешней атмосферой. Например, при повышении температуры воздуха нефтепродукт будет более холодным, его температура будет как бы медленно «догонять» температуру внешней среды, при усло­ вии, конечно, что она повысилась и остается постоянной. Наоборот, при понижении температуры внешней среды температура нефтепро­ дукта в течение некоторого времени будет оставаться более высокой и медленно понижаться. Чем выше скорость понижения или повыше­ ния температуры окружающего воздуха, тем больше градиент перепада температур между нефтепродуктом и внешней средой. Перепад температур между нефтепродуктом и внешней средой ока­ зывает большое влияние на изменение содержания воды в топливах и маслах (табл. 70).

Из приведенных данных видно, что если температура воздуха, например, при внезапном потеплении превышает температуру нефте­ продукта *, то происходит конденсация водяных паров из воздуха на холодное топливо. С увеличением градиента перепада темпера­ туры между воздухом и жидкой фазой конденсация воды и переход

еев топливо происходят при меньшей относительной влажности. Из данных табл. 70 видно, что при конденсации воды эксперимен­

тальные и расчетные значения содержания воды существенно раз­ личаются. Таким образом, формула (102) при конденсации воды использована быть не может. В остальных случаях эта формула может оказаться практически полезной, позволяя прогнозировать изменение влажности топлива при изменении внешних условий.

Удаление из нефтепродуктов воды будет происходить при повы­ шении их температуры относительно воздуха, имеющего постоянную температуру и влажность. Однако, если топливо охладить, влага, перешедшая в атмосферу в замкнутом объеме, снова возвратится в топливо. Если же водяные пары, перешедшие в воздух при нагре­ вании нефтепродукта, удалить, например осушителем, то в замкнутом объеме при последующем охлаждении жидкой фазы обводнения, естественно, не произойдет. Если температура воздуха и нефтепро­ дукта понижается одновременно, то при постоянной относительной влажности или при ее увеличении содержание растворенной воды в нефтепродуктах уменьшается. Это объясняется переходом воды из топлив и масел в атмосферу, поскольку при понижении температуры растворимость воды уменьшается. Однако вода из нефтепродукта уходит только в том случае, если температура нефтепродукта пони­ жается достаточно медленно. При резком понижении температуры вода из топлива или масла не успевает перейти в атмосферу и

* При относительной влажности, отнесенной к температуре топлива, пре­ вышающей 100%.

137

* Конденсация.

выпадает в виде второй фазы (мелких капель). Например, в работе [65] отмечается,что при медленном охлаждении реактивного топлива от +24 до —23° С содержание в нем воды уменьшается с 0,009 до 0,002%. При быстром охлаждении в этом же температурном интер­ вале содержание воды уменьшается до 0,004%. Если выделение воды из топлива происходит при температурах ниже 0° С, то выделившиеся капли воды замерзают и превращаются в кристаллы льда.

С увеличением температуры растворимость воды во всех топли­ вах и маслах увеличивается. Поэтому при одновременном повышении температуры нефтепродуктов и воздуха содержание воды в них воз­ растает, причем тем больше, чем больше градиент перепада темпера­ тур между нефтепродуктами и внешней средой. Таким образом, благоприятные условия обводнения создаются при быстром потеп­ лении, когда температура нефтепродукта и воздуха быстро повы­ шается, при этом скорость нагрева воздуха значительно превышает скорость нагрева нефтепродукта.

Температура. Влияние температуры на растворимость воды в нефтепродуктах показано в табл. 70 и на рис. 31. Из приведенных данных видно, что при прочих равных условиях растворимость воды с повышением температуры увеличивается. Однако для практиче­ ского использования установить прямую связь между температурой нефтепродуктов и содержанием в них воды затруднительно. Это объясняется тем, что фактическое содержание воды в топливах и маслах определяется не только температурой, но и другими факто­ рами, которые следует рассматривать комплексно.

Приведенные экспериментальные исследования позволяют сделать вывод о том, что удалять из нефтепродуктов растворенную воду, вероятно, нет необходимости, если нефтепродукты контактируют с окружающей реальной атмосферой. При любых изменяющихся температурах содержание воды в топливах и маслах находится в ди­ намическом равновесии с влажностью окружающей атмосферы и насыщение или самопроизвольное удаление воды из нефтепродук­ тов происходит довольно быстро.

Давление. Из уравнения (102) следует, что скорость обводнения нефтепродуктов зависит от давления водяных паров над ними. Поэтому с повышением барометрического давления содержание воды в нефтепродуктах увеличивается (табл. 71). Этот эффект про­ является сильнее, если повышение барометрического давления про­ исходит при одновременном увеличении относительной влажности. Эти данные имеют большое практическое значение. При понижении давления, особенно резком, растворенная вода может выпасть из нефтепродуктов в виде второй жидкой фазы и замерзнуть, если эти явления наблюдаются зимой.

Поверхность контакта и толщина слоя. Поверхность контакта и толщина слоя нефтепродукта существенно влияют на скорость их обводнения. В табл. 72 показано влияние поверхности контакта топлива TG-1 на скорость его обводнения. Эксперимент был выпол­ нен автором следующим образом. Исходное топливо было осушено

139

Таблица 71

Влияние атмосферного давления на содержание воды (% вес.) в топливах

гидридом лития в двух реакционных сосудах с отношением поверх­ ности контакта к объему топлива 1 : 10 и 1 : 1 см-1. После полной осушки топливо было сообщено с атмосферой, относительная влаж­

вгерметичных условиях, исключающих донасыщение водой топлива

входе анализа.

Таблица 72

Влияние поверхности контакта на скорость обводнения топлива ТС-1 при +21° С

140

Из приведенных в табл. 72 данных видно, что скорость насыщения водой при отношении поверхности контакта к объему 1 : 1 значи­ тельно больше, чем при 1 : 10. Характерно то, что увеличение содер­ жания воды до 0,01% происходит в первом случае через 28 мин, а во втором — через 36 мин. В дальнейшем содержание воды в экс­ периментальных образцах остается практически постоянным (0,0110— 0,0115% вес.). С увеличением влажности характер обводнения сохра­ няется, однако абсолютное содержание воды в топливах возрастает.

Толщина слоя нефтепродуктов оказывает существенное влияние на скорость их обводнения (табл. 73). При прочих равных условиях с увеличением толщины слоя скорость насыщения водой топлив и масел уменьшается. Это объясняется увеличением времени, необ­ ходимого для диффузии воды в глубинные слои нефтепродуктов. Характерно, что предельная насыщенность нефтепродуктов водой достигается при любой толщине слоя, однако с ее увеличением максимальное содержание воды достигается за гораздо большее время. Так, при толщине слоя 5 см предельное содержание воды 0,0112—0,0115% вес. достигается через 8 мин, а при 100 см — лишь

В реальных условиях содержание воды в нефтепродуктах тоже меняется довольно быстро (во всяком случае в течение суток), при условии, конечно, достаточно быстрого изменения внешних условий, главными из которых являются влажность и температура.

Интенсивность движения газовой среды. С увеличением интен­ сивности движения газовой среды над поверхностью нефтепродукта скорость насыщения водой или удаления избыточного количества

141

воды существенно увеличивается. В табл. 74 приведены экспери­ ментальные данные, которые убедительно свидетельствуют о значи­ тельном увеличении скорости испарения воды в топливе Т-5 при конвекционных потоках.

Таблица 74

Влияние конвекционных потоков на скорость испарения воды (%) из топлива Т-5 [58]

* Толщина слоя топлива в сантиметрах.

В реальных условиях хранения влияние конвекционных потоков воздуха на скорость изменения содержания воды будет возрастать с увеличением объема газового пространства и перепада температур. Если нефтепродукты хранятся в наземных, не полностью заполнен­ ных резервуарах, то их обводнение особенно велико. Наиболее благоприятные условия для сохранения качества нефтепродуктов и предотвращения их обводнения будут наблюдаться при хранении

вподземных, полностью заполненных резервуарах. В них темпера­ тура остается практически постоянной: заметные колебания темпе­ ратуры наблюдаются лишь при смене времени года. Конвекционные потоки в газовой фазе в подземных резервуарах практически отсут­ ствуют. Основное влияние на скорость изменения содержания воды

втаких условиях оказывают диффузионные эффекты. В отличие от этого в наземных резервуарах изменение содержания воды обуслов­ лено конвекционными потоками воздуха в газовом пространстве резервуара.

Изменение качества

нефтепродуктов при обводнении

Вода существенно ухудшает качество нефтепродуктов. Степень ухудшения эксплуатационных свойств зависит от агрегатного состо­ яния воды в топливах и маслах. Отрицательное влияние воды заклю­ чается в следующем. В присутствии воды ухудшаются низкотемпе­ ратурные свойства нефтепродуктов: повышаются вязкость, темпера­ туры помутнения и кристаллизации, что снижает прокачиваемость и фильтруемость топлив и масел при отрицательных температурах. Вода ухудшает процессы распыливания, испарения и горения топ­ лив в двигателях, снижает теплоту сгорания топлива и к. п. д. двигателей и установок. В присутствии воды значительно усили­

142

ваются процессы коррозии * в нефтепродуктах, увеличивается также склонность к накоплению загрязнений, поскольку «собирательная» роль воды хорошо известна и отмечалась автором еще в 1964 г. Вода существенно уменьшает смазывающие свойства топлив и масел.

На судах морского флота и в железнодорожном транспорте обводненность нефтепродуктов приводит к уменьшению грузоподъем­ ности транспортных средств. Дальность плавания судов умень­ шается. Известны случаи разрыва междудонных цистерн в судах при разогреве обводненных мазутов из-за бурного вскипания. В метал­ лургии при применении обводненных жидких топлив уменьшается объем стали, увеличивается время плавки и в металлах возникают трещины.

Рассмотрим более подробно влияние воды на изменение качества нефтепродуктов.

Влияние воды на низкотемпературные свойства. Температуры помутнения и кристаллизации. При понижении температуры при прочих равных условиях растворенная вода выпадает из нефтепро­ дуктов в виде микрокапель. Если температура топлива ниже 0° С, то выпавшие капли замерзают в кристаллы льда. Заслуживают внимания экспериментальные данные по определению температур помутнения и кристаллизации сухих и обводненных топлив и угле­ водородов (рис. 75). Сухие углеводороды и топлива были получены обработкой алюмогидридом лития.

Из приведенных данных видно, что сухие углеводороды и топ­ лива имеют более низкие температуры замерзания и начала кристал­ лизации, которые практически совпадают. В присутствии воды различие между температурами начала кристаллизации и замерзания

это различие составляет соответственно 1,1 и 2,5° С. Таким образом, с увеличением содержания воды разница между температурами начала кристаллизации и замерзания возрастает, что хорошо видно на примере ароматических углеводородов, имеющих высокую гигро­ скопичность.

Температура помутнения в сухих углеводородах не замечена. Не замечена она и во влажных цикланах и алканах. Температура помутнения отчетливо обнаруживается в ароматических углеводо­ родах. Разница между температурами помутнения и начала кристал­ лизации ароматических углеводородов достигает 50° С, во влажных топливах — 10—20° С. Температура помутнения в сухих топливах гораздо ниже, что объясняется наличием высокоплавких углеводо­ родов, в основном алканов.

Фильтруемость. Присутствие воды в нефтепродуктах значи­ тельно ухудшает их фильтруемость при низких температурах, что объясняется забивкой фильтров кристаллами льда. На специально сконструированной установке автор изучил влияние содержания

* Влияние воды на процессы коррозии рассмотрено в гл. 5.

143

Таблица 75

Влияние воды на температуры помутнения в кристаллизации топлив

воды на фильтруемость топлив. Установка включала расходный и приемный баки емкостью по 40 л, насос, фильтр со сменным филь­ трующим элементом, аппаратуру для измерения расхода, перепада давления на фильтре и охлаждения топлива. Кроме того, в расходном баке находился осушающий элемент, наполненный гидридом лития, который позволял получать абсолютно сухое топливо. Все экспери­ менты проводили в атмосфере сухого аргона. В качестве объектов исследования были взяты топлива TG-1 и ДА и выделенные из них углеводородные группы: алкано-циклановые (АЦ), ареновые (А) и их смеси. Результаты исследования представлены на рис. 32—34.

Из приведенных данных видно, что среди влажных углеводоро­ дов независимо от температуры хуже всего фильтруются аромати­ ческие, лучше всего — алкано-циклановые, что объясняется боль­ шей гигроскопичностью ароматических углеводородов. С увеличе­ нием содержания ароматических углеводородов фильтруемость топ­ лив уменьшается. Сухие углеводороды имеют гораздо лучшую фильтруемость, при этом различие в фильтруемости между углеводо­ родами существенно уменьшается. Все углеводороды в сухом состоя-

144

оз

Рис. 33. Влияние воды на фильтру­ емость топлив ТС-1 (а) и Т-1 (б) при

- 3 3 ° С.

Условные обозначения см. на рис. 32.

Время испытания/ мин