книги из ГПНТБ / Кизель В.А. Отражение света

вчастности, возрастает значение р, что свидетельствует

овозникновении поверхностного слоя загрязнений.

ранения возможных загрязнений и измерения зависимо­ сти от температуры была произведена особая очистка веществ и измерения в запаянных под вакуумом кюве­ тах. В результате очистки величины р, как и следовало ожидать, снижаются по сравнению со значением, полу­ ченным при открытой поверхности; последние этапы очистки уже практически не имеют значения. Это гово­ рит о том, что необходимая для данного случая чистота поверхности достигнута и остаточное значение р обус­ ловлено уже не загрязнениями поверхности, а опреде­ ленными свойствами молекулярной структуры ее.

В табл. 2 и 3 (ср. также рис. 32) приведены неко­

§ 24] ПРОВЕРКА ОБЩИХ ПОЛОЖЕНИЙ ТЕОРИИ 201

(23.9). Можно сделать, следующие общие выводы (не зависящие от теоретической интерпретации):

1. Величина р меняется в сравнительно узких пре­

ских рядах. В начале ряда р быстро растет, а затем стремится к определенному пределу.

Исследование зависимости эллиптичности от темпе­ ратуры приводит к результатам, показанным на рис. 66. С несомненностью установлена значительная зависи­ мость эффекта от температуры.. У большинства жидко1-' стей, точка затвердевания которых лежит в изученном интервале, явно заметен крутой спад вблизи точки за­ твердевания и значительно более пологий ход вдали от нее.

Ход кривых вдали от точки затвердевания (на рас­ стоянии более 10—30°) коррелирует с параметрами, ха­ рактеризующими ориентирующие взаимодействия в жид­ кости [19, 38]. Это позволяет высказать предположение, что для жидкостей, где р сильно убывает с температу­ рой, возникновение эллиптичности обусловлено в зна­ чительной мере ориентационными эффектами — разли­ чиями во взаимной ориентации молекул в толще и на поверхности, убывающими, как всякий ориентационный эффект, с температурой. Действительно, для одноатом­ ных спиртов и карбоновых кислот у поверхности рент-

§ 24] п р о в е р к а о б щ и х По л о ж е н и й т е о р и и 203

ход р отсутствует, а у одноатомных спиртов и предель­ ных кислот он довольно значителен.

Для веществ с изотропными молекулами, где фактор ориентации не должен играть роли, зависимости от тем­ пературы нет; и здесь высказанные предположения оп­ равдываются. Для очень многих веществ, где зависимо­ сти от температуры нет, значения р довольно велики. Поскольку среди этих жидкостей имеются и такие, у ко­ торых анизотропия свободных молекул не мала, для них, видимо, эффект ориентации молекул не играет столь большой роли (может быть, потому, что в погра­ ничном слое сохраняются большие углы между их ося­ ми). Во всяком случае, ориентационные эффекты явно выделяются и наблюдаются с помощью данной методики достаточно четко.

Вместе с тем, очевидно, существует и другая причи­ на отличия свойств поверхности от объема, кроме эф­ фекта ориентации. Эта причина, несомненно, может за­ ключаться только в отличии функции распределения у поверхности от таковой в толще.

Расчет по формулам (23.5) и (23.6) основан на пред­ положении, что на поверхности молекулы расположены своими осями наибольшей поляризуемости перпендику­ лярно к ней (именно такое предположение обычно де­ лается в теории поверхностных явлений). Если распо­ ложить так оси наименьшей поляризуемости, то р будет иметь неверный знак (минус). В табл. 3 даны резуль­ таты расчетов для промежуточной ориентации и для полного отсутствия преимущественных ориентаций. Видно, что значения для сильно анизотропных молекул завышены, а для изотропных — занижены, т. е. роль ориентации преувеличена.

Это можно объяснить либо неполной ориентацией в поверхностном слое, либо расположением осей сосед­ них молекул под некоторыми углами.

Вопрос о корреляции ориентаций молекул рассмат­ ривался во многих работах. В работе [39] показано, что следует предположить сравнительно большие углы между осями соседних молекул, а в работах [40—42] вычисляется наиболее выгодный угол между осями со­ седних свободных молекул; он лежит в пределах 60—90°. Расчеты выполнены для свободных молекул и

§ 25] ЯВЛЕНИЯ ОТРАЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 2 05

описывающая влияние обоих факторов [30]:

ßp; ßoje , 4nß 2ßoz

ßß

(24.3)

здесь через (y*—^Оизотр обозначена величина, получен­ ная по формуле (23.9). Результат, как и выше, зависит от предположений о характере ориентации молекул.

Предположив (см. табл. 3) ßoz=ßi, получаем хоро­ шее согласие с опытом [30]; если положить ßoz= ß 3, результаты в случае анизотропных молекул получатся завышенными. Наличие температурного хода получает объяснение.

§ 25. Явления отражения в области кристаллизации

Ход политерм эллиптичности отраженного света вблизи равновесной номинальной температуры кристал­

тервале, заметен наступающий крутой подъем политер­ мы вблизи 7,фИСТ; изломы выходят далеко за пределы точности измерений. Этот эффект, несомненно, функцио­ нально связан с процессом кристаллизации. Так, для изомеров ксилола ход вдали от Гкрпот одинаков. Вбли­ зи Г1ф1ГСТ, равной для пара-, мета- и ортокоилолов соот­ ветственно + 13, —25, —47, кривые расходятся.

сения воды, сильно снижающей Т1фнст, кривые идут все более полого [19, 38]. Для сильно переохлаждаю­ щихся бензофенона и салола ход явлений зависит от внесения кристаллов (которое делалось без нарушения вакуума) или от «предыстории» образца.

,д лаждении застекловывается,

/политерма р(Г) после пере­ хода области стеклования снова идет почти горизон­ тально.

Подобный же «гистере­ зис» получен для нафтали­ на, фенола, дибромбензола,

р-10* ацетамида.

Вместе с тем, для жид­ костей, «тренированных» многократными сильными прогревами, где кристалли­ зация наступала уже при

<’0 00 SO /00 120 НО /00

В) т, °с

Рис. 67. Зависимость эллиптичности р отраженного света от темпе­ ратуры Т (с подробностями эксперимента).

і

одной и той же определенной Т, результаты при нагреве и охлаждении совпадают хорошо.

Отмечается связь хода кривых с индивидуальными свойствами вещества. Так, перегиб кривых в области 4°

§ 25] ЯВЛЕНИЯ ОТРАЖЕНИЯ В ОБЛАСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 2 0 7

у воды, видимо, связан с известным резким изменением ее структуры, характера связи и межмолекулярных рас­ стояний, а общий крутой ход — с постоянным изменением характера связей [48—51].

У монотропно-полиморфных веществ отмечаются пе­ регибы кривых при температурах, соответствующих переходам в кристаллической фазе и т. д.; подробный анализ дан в работах [19, 38].

Можно, по-видимому, предположить следующую схе­ му явлений. Хорошо известно, что структура жидкостей сильно меняется с температурой. В общем случае в жидкости в интервале от Ткѵист до Ткр можно усмот­ реть три области состояний, условно назвав их: 1) ква­ зикристаллической вблизи Ткрпст; 2) свободного вра­ щения и малой упорядоченности — вблизи 7нр; 3) про­ межуточной.

В различных жидкостях та или иная область может быть и не представлена (например, свободное вращение

«квазикристалличность» отсутствует. С другой стороны, у такой жидкости, как Н2, отмечено [52] появление в жидкости за 6° до Гкраст структуры, сохраняющейся затем почти неизменной при кристаллизации и глубоком охлаждении; видимо, это говорит о возникновении в жидкости подобия кристаллической структуры.

Области могут быть резко ограничены скачкообраз­ ным изменением параметров и Даже образовывать осо­ бую фазу (например, жидкие кристаллы с квазикристаллическим строением, создающим макроскопическую анизотропию, или пластические кристаллы, где и в «квазитвердой» фазе есть свободное вращение).

В большинстве же сравнительно простых жидкостей изменение параметров (например, координационное чис­ ло 2Ь вязкость г), характеризующая ближний порядок) монотонно, и усмотреть определенные границы областей можно не всегда, чаще речь идет просто о постепенном увеличении г х или тр

Таким образом, у всех «обычных» жидкостей со сни­ жением температуры Т происходят заметные изменения структуры, обычно сильно нарастающие при приближе­ нии к 7KJ)noT и заключающиеся, в приближении Z\ к■пх