книги из ГПНТБ / Глебовский В.Г. Плавка металлов и сплавов во взвешенном состоянии

деления при различных выдержках вольфрама в вакуу­ ме. Для этого определили отношение интенсивностей вы­ деления окиси углерода (пренебрегая азотом) в интер­ валах времени t к исходному. За исходную интенсив­ ность выделения приняли значения начала диффузион­ ного периода дегазации, лимитирующего весь процесс.

На рис. 65, б приведена зависимость lg —^ -о т времени,

где с — интенсивность выделения газа. Видно, что наи­ большая скорость дегазации наблюдается у металлоке­ рамического вольфрама и уменьшается после дуговой и электроннолучевой плавки. Подобное наблюдали при выделении водорода. Полученные результаты послужи­ ли основанием для разработки технологии предвари­ тельного отжига штабиков вольфрама перед последую­ щим вакуумным переплавом.

■ Благодаря использованию ПВС для исследования процессов раскисления и газовыделения в вакууме и га­ зовых смесях удалось совершенно иначе оценить меха­ низм этих процессов. Действительно, наличие огнеупор­ ной футеровки нужно принимать во внимание при изучении указанного взаимодействия особенно с исполь­ зованием вакуума. Более того, исследование этих процессов в обычных огнеупорных тиглях с использова­ нием вакуума должно приводить к заметным ошибкам из-за сложности восстановления элементов из футеров­ ки тигля и растворения их в исследуемом металле. Большое влияние на механизм указанных реакций долж­ но оказывать и то, что взаимодействие жидкого металла с газовой фазой или вакуумом происходит всей поверх­ ностью жидкой сферы, чего не наблюдается почти ни в одном экспериментальном методе, используемом для исследования металлургических процессов. Для изуче­ ния взаимодействия в системе газ — расплав этот фак­ тор безусловно благоприятен, так как позволяет рас­ крыть совершенно новые закономерности.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ МЕТАЛЛОМ И ШЛАКОМ

Новые высокотемпературные процессы рафинирова­ ния металла с использованием шлаков, к которым отно­ сятся вакуумная плавка металлов с синтетическими шлаками, элек;рошлаковый переплав и др., постоянно

J42

требуют дополнительных сведений по распределению элементов в системе металл— шлак — газ. Такого рода равновесие в гетерогенных системах изучают на рас­ плавах в огнеупорных тиглях, находящихся в контакте с газовой фазой известного состава. Установление рав­ новесия, которое определяют по химическому составу отобранных из расплава и газа проб, требует длительно­ го времени, нередко достигающего нескольких часов. По­ добные исследования с помощью традиционных методов осложнены взаимодействием металла и шлака с огне­ упорными тиглями. Процессы при температурах до 1400—■1500°С исследуют в графитовых тиглях, в которых окислительный потенциал системы автоматически под­ держивается на очень низком уровне, однако науглеро­ живание металла препятствует проведению исследова­ ний с безуглеродистым железом. Опыты, в которых про­ водилось определение коэффициентов распределения примесей между металлическими и шлаковыми распла­ вами в тиглях из глинозема, магнезита и других огне­ упорных материалов, не свободны от ошибок, обуслов­ ленных изменением состава шлака и металла в резуль­ тате побочных реакций расплавов с тиглем. Например, при десульфурации жидкого железа в тиглях из окиси магния содержание этого окисла в шлаке возрастало до Ш— 12%. Повышение температуры приводило к еще большим погрешностям.

Попытки исключить взаимодействие огнеупорных ма­ териалов с исследуемыми шлаковыми и металлически­ ми расплавами предпринимались неоднократно, но поч­ ти все они были малоэффективны и не достигали наме­ ченной цели. Хорошо известен экспериментальный ме­ тод вращающегося тигля [137]. Создатели этого метода преследовали цель, состоящую в устранении контакта шлакового расплава с огнеупорным тиглем. При враще­ нии массивного огнеупорного тигля на поверхности ме­ талла образуется воронка и шлак контактирует только со стенками металлической воронки. Метод вращающе­ гося тигля не получил широкого распространения из-за конструктивных сложностей, встретившихся при выпол­ нении самой установки, подборе скоростей и отработки технологии плавки. Различие в плотностях металла и шлака приводило к тому, что шлак при вращении тигля попадал на стенки тигля и взаимодействовал с ним. В процессе плавки происходило быстрое размывание огне­

143

упорного тигля жидким металлом и т. д. Появившийся позднее метод последовательного насыщения [138] также не смог полностью ликвидировать контакт тигля с металлом и частью шлака, находящейся в порах огне­ упорного тигля. Состав металлического расплава при достижении равновесия изменяется, особенно если в ме­ талл вводят элементы-раскислители. Усовершенство­ ванный вариант этого метода [139], состоящий в приго­ товлении прессованных брикетов мелкодисперсных по­ рошков металла и шлака и расплавлении их в обычных тиглях, позволяет исследовать распределение элементов, которое заканчивается к моменту полного расплавления брикета. Однако свойственная этому способу неопреде­ ленность, которая вносится колебанием температуры при изменении состава металла и неравновесным рас­ пределением некоторых элементов, не позволяет широко использовать его для исследования равновесного рас­ пределения элементов в гетерогенных системах.

Метод ПВС, использованный для исследования рав­ новесного распределения элементов между металлом и шлаком, полностью исключает контакт исследуемого расплава с огнеупорным материалом тигля1 [140— 146]. Нагрев, плавление и кристаллизация металлов со шла­ ком происходит в контролируемой газовой атмосфере. Длительность выдержки жидкого металла со шлаком до наступления равновесия, как правило, невелика. Ме­ тод позволяет осуществлять опыты в широких темпера­ турных интервалах, благодаря чему возможно определе­ ние температурных зависимостей для всевозможных хи­ мических реакций.

Принципиальная схема экспериментальной установ­ ки для изучения распределения элементов между метал­ лом и шлаком приведена ранее (см. рис. 34). Возможно использование камер с внешним и внутренним располо­ жением плавильного индуктора, но более предпочти­ тельными являются камеры с расположением индуктора внутри камеры, поскольку в этом случае исключается опасность соприкосновения металла и шлака со стенка­

ду жидким железом и низкожелезистыми шлаками при плавке во взвешенном состоянии и рсо^1,0 ат. Автореф. канд. дис. Москва,

1966.

144

сильный индуктор расположен внутри камеры. Такая установка оборудована устройствами для подачи образ­ ца в индуктор, подачи шлака на каплю с помощью спе­ циального питателя, измерения температуры и проведе­ ния закалки металла и шлака.

Образец металла с помощью керамической палочки подают в индуктор. При изучении распределения эле­ ментов шлаковую смесь массой до 0,35 г помещают в

о*

Ѵ л ''l 4-50кГц

Iz l J 15к В т

Рис. 66. Схема реакционной камеры для И'ьследоваідаія іра-спредележія элементов между (металлом н шл-аком:

углубление, высверленное в металлической капсуле массой от 1 до 5 г. Затем отверстие закрывают металли­ ческой крышкой. Иногда для проведения опытов исполь­ зуют брикеты, причем смесь для брикетирования гото­ вят из тонких металлических и шлаковых порошков. В некоторых случаях порошкообразный шлак подают на

каплю расплавленного Металла с помощью питателя, установленного над плавильным индуктором.

После включения генератора металл примерно в те­ чение 30 с полностью расплавляется и нагревается до необходимой температуры опыта. Расплавленный обра­ зец приобретает яйцеобразную форму и жидкий шлак силами межфазного натяжения удерживается в нижней части его. Поскольку нагрев шлакового расплава проис­ ходит в основном за счет металлической капли, пред­ ставляет интерес определение разности температур жид­ ких металла и шлака. С учетом излучательной способ­ ности обоих расплавов эта разность температур оказа­ лась незначительной [146]. Некоторое превышение тем­ пературы шлака над температурой металла следует от-

Экслериментальное время, необходимое для дости­ жения равновесного состояния между шлаком и метал­ лом, определяется диффузией в шлаковой фазе, так как жидкий металл очень интенсивно перемешивается, а расчетное время составляет примерно 0,5— 1,0 с [64]. В связи с этим при проведении аналогичных опытов необ­ ходима выдержка жидкого металла в контакте с рас­ плавленным шлаком от 20 с до 10 мин. Опыты с введе­ нием обычной и радиоактивной серы в металл и шлак показали, что наблюдающийся в первые минуты разброс

нии равновесной выдержки следует учитывать не толь­ ко диффузию в шлаковом расплаве, но и изменение хи­ мического состава металла и шлака.

Большое значение для получения корректных резуль­ татов по равновесному коэффициенту распределения элементов между двумя конденсированными фазами имеет скорость закалки металла и шлака, поскольку, если скорости падения капли и последующей кристал­ лизации будут недостаточно высокими, то может прои­ зойти смещение равновесия. .Возможное изменение со­ става металла н шлака в процессе падения, которое продолжается не более 0,1 с, незначительно, поскольку

146

понижение температуры за это время составляет всего

15—20°С.

Было исследовано несколько способов закалки и оказалось, что для случая железа со шлаком быстрая кристаллизация в медной изложнице или на медной плите не всетда обеспечивает нужную скорость. Это фиксировали по изменению химического состава метал­ ла и шлака. В ряде опытов [64] при закалке нспользо-

Рис. 67. Зависимость коэффициента распределения серы от

вали наковальню, при помощи которой падающую кап-, лю жидкого металла со шлаком расплющивали между двумя массивными медными плитами. При этом тол­ щина металлического образца составляла несколько де­ сятков микрон, а шлак тонким слоем располагался на"

новления равновесия между шлаком и металлом удаля­ ли путем контакта с молибденовой проволокой диамет­ ром 4 мм, подводимой снизу. Это приводило к стеканию шлака в медную изложницу. Пробу металла из парящей капли металла отбирали погружением кварцевого ка­ пилляра диаметром 6,5 мм под разрежением 1200 мм рт. ст. При кристаллизации капли металла со шлаком медным кристаллизатором, охлаждаемым жидким азо­ том, или в массивную водоохлаждаемую медную излож­ ницу скорость закалки, по всей вероятности, ниже на два порядка, чем при закалке на наковальне, но она вполне достаточна для получения достоверных результатов по

равновесному распределению элементов между метал­ лом и шлаком. Однако при закалке с помощью нако­ вальни возможно запутывание шлака в металлической фольге и, следовательно, искажение результатов опыта.

Обычно распределение элемента в шлаковой и метал­ лической фазах контролируется химическим анализом. Точность и быстрота эксперимента может быть повыше­ на за счет использования радиоактивных изотопов, опре­ деление которых в металле и шлаке много проще по сравнению с проведением химического анализа. (Приме­ нение радиоактивных изотопов при изучении равновес­ ного распределения элементов методом ПВС обуслов­ лено также и тем, что невелико количество шлака (не более 0,36 г). Количество шлака, удерживающегося на парящей капле жидкого металла, зависит от физико-хи­ мических свойств обоих расплавов: поверхностного на­ тяжения и вязкости. При большей массе расплавленный шлак собирается в каплю, которая отрывается от жид­ кого металла. Показатель равновесного распределения не зависит от общей массы шлака и первоначального содержания элемента в металлической или шлаковой фазах. Так, при исследовании распределения серы меж­ ду железом и шлаком содержание ее в металле колеба­ лось от 0,03 до і1,00%, но численное значение коэффи­ циента распределения серы оставалось неизменным.

При постановке эксперимента по исследованию рав­ новесного распределения элементов в гетерогенной систе­ ме, в состав которой входит шлак нескольких составов, необходимо предварительное определение диапазона составов, способных удерживаться на жидкой металли­ ческой капле при высоких температурах. Так, при вве­ дении в известковоглиноземистый шлак плавикового шпата жидкий шлак может отрываться от металличес­ кой капли. При подборе шлака решающее значение мо­ гут иметь химические процессы, протекающие между жидкими металлом и шлаком. Между железоуглеро­ дистым расплавом и шлаком, содержащим кремнезем, или между кремнистым железом и известковоглинозе­ мистым шлаком при повышенных температурах разви­ ваются настолько бурные восстановительные реакции, что часть металла разбрызгивается, а химический сос­ тав шлака сильно отличается от первоначального. В настоящее время методом ПВС исследованы процессы между металлическими расплавами и следующими шлд-

148

ния серы проводили при температуре 2000°С и парци­

■ Экспериментальная зависимость приведенного коэф­

фициента распределения серы Lslfs от активности углерода в жидком железе*при 2000°С описывается уравнением (см. рис. 68, кривая 1)

ДО;

Оказалось, что коэффициент распределения серы между жидким углеродистым железом и известковоглиноземистым шлаком может возрастать в десятки раз по мере увеличения содержания углерода в железе.

Интересно произвести сравнение расчетных значений приведенного коэффициента распределения серы, полу­ ченных с использованием литературных данных для кон­ станты реакции десульфурации, с равновесными значе­ ниями приведенного коэффициента распределения

серы, которые были определены экспериментально при' 2000°С, различных содержаниях углерода в железе и Дсо=1 ат. На рис. 69 приведены экспериментальная (кривая 2) и расчетная (кривая 1) зависимости приве­ денного коэффициента распределения серы от актив­ ности углерода в жидком железе. Поскольку данные для константы равновесия реакции десульфурации по раз­ личным работам различаются на полтора порядка, то это сильно сказывается на величине приведенного коэф­ фициента распределения серы. Однако большая часть работ дает значения константы равновесия, расчет по которым позволяет получить значения приведенного коэффициента распределения серы, мало отличающиеся от экспериментальных. Расчетная и экспериментальная

151