книги из ГПНТБ / Глебовский В.Г. Плавка металлов и сплавов во взвешенном состоянии

ления. Этот механизм образования дыма справедлив как в случае окисления капель при струйном рафиниро­ вании, так II в случае окисления капель металла в про­ цессе продувки.

Взаимосвязь между процессами обезуглероживания, испарения и образования дыма особенно четко выявля­ ется при ЛВС железоуглеродистого сплава в атмосфере холодного кислорода. В этом случае происходит удале­ ние углерода в виде газообразных соединений и интен­ сивное образование дыма. При низкой концентрации углерода в жидком металле начинает накапливаться кислороп, так как скорость подвода кислорода превы­ шает скорость его удаления в виде окиси углерода. Во­ зрастание содержания кислорода продолжается до тех пор, пока поверхность капли жидкого металла не покро­ ется окисной пленкой. Это происходит вследствие под­ вода окислительного газа к металлу и испарения капли [115]. Дым, образованный при наличии свободного окисла, более интенсивен, чем дым, выделяющийся до появления окисла. При возникновении пленки наблюда­ ется сильное кипение металла, а обезуглероживание железа сопровождается повышением содержания кисло­ рода, достигающим в этот момент 0,08% [117].

Экспериментальные результаты, .полученные методом ПВС по испарению расплавленных металлических капель и их окислению в процессе взаимодействия с га­ зовым потоком, во многом способствовали выяснению природы дымообразованпя при конвертировании стали. Интересно отметить, что проведение таких эксперимен­ тов на расплаве, находящемся в тигле из огнеупорного материала, нельзя из-за трудностей, связанных с не­ достаточно развитой и плохо контролируемой межфаз­ ной поверхностью газ — расплав (особенно при продув­ ке и интенсивном кипении металла), с контролем темпе­ ратуры в различных участках объема расплавленного металла, гидродинамики газовой фазы и т. д. Следует отметить эффективность применения ПВС для исследо­ вания окисления капли жидкого металла. Наряду с изу­ чением окисления примесей из жидкого металла значи­ тельный интерес представляют процессы раскисления жидкого металла углеродом под воздействием вакуума, инертной среды или газовой атмосферы с пониженным парциальным давлением окиси углерода, которая обра­ зуется в результате взаимодействия растворенных в

121

жидком металле углерода и кислорода. Исследованию этого вопроса методом ЛВС посвящено довольно много экспериментальных работ п потому рассмотрение их удобнее провести особо.

Обезуглероживание металла .

Реакция взаимодействия углерода с кислородом, рас­ творенных в жидких металлах, является одной из важ­ нейших для рафинирования расплава-. По этой причине определение параметров этой реакции необходимо для теории и практики сталеварения. Обычно реакция обез­ углероживания для металлов триады железа изучается при температурах, превышающих всего на 150—2О0°С точки их плавления. Однако для новейших плавильных методов (электрошлакового, плазменного и электронно­ лучевого) характерна более высокая температура, вплоть до 2000°С. В связи с этим традиционные способы исследования раскислительной способности углерода в расплавах железа, кобальта и никеля необходимо заме­ нять более совершенными, каким, например, является ЛВС. Применение обычных методов плавки затруднено также и потому, что необходима дифференциация кис­ лорода, находящегося в металле и вносимого в него из огнеупорной футеровки тигля. Лишь для системы Fe— С—О получены данные по раскислительной способности углерода как при плавке в тигле, так и во взвешенном состоянии. Подобные результаты для систем Со—С—О и Ni—С—О отсутствуют. Авторы впервые исследовали параметры реакции в указанных выше металлах в широ­ ком интервале температур (1600—2000°С), концентра­ ций углерода (0,02—5%) и изменения парциального давления окиси углерода (10~7— 1 ат) с использованием П'ВС. Материалом для исследования служили железо

(99,97%), кобальт (99,92%) и никель (99,91%) и соот­ ветствующие сплавы с углеродом. Шихту готовили в ус­ ловиях, исключающих загрязнение материалом футе­

ностью определения 0,0002%О при навеске 2 г в плати­ новой ванне. Для исследования использовали специаль­ ную установку, отличающуюся от ранее описанной [69]. Она состояла (рис. 67) из реакционной камеры 1, пиро­ метра 2, перекачного герметичного металлического насо-

122

металла от плавления до 2000°С, а также из магнитных ловушек 4 для сбора металлических паров. Газовая сис­ тема этой установки состояла из ампул 5, мановакуум­ метра 6 и форвакуумного насоса 7. Схема реакционной камеры представлена на рис. 68.

плавка проводится при отсутствии тигля, ни преимуще­ ственной адсорбцией газов на высокоуглеродистых об­ разцах металла [127], ни ошибками газового анализа, так как чувствительность определения на порядок вы­ ше полученных значений. Существование минимума растворимости кислорода в углеродистых расплавах железа, кобальта и никеля следовало из свойств этих растворов. При условии постоянства рсо, асХ^о и умень­

шения /8с ростом Nc можно ожидать уменьшения [% О].

Реакция обезуглероживания интенсифицируется при плавке углеродистого расплава в вакууме, но раскислительная способность углерода растет немонотонно в за-

124

wo so

so

125

внешности от снижения рсо и содержания углерода в расплаве. Все ранее проведенные исследования системы Fe—С—О, кроме [131, 132], осуществлены при плавке в тигле, что нельзя признать удовлетворительным вследст­ вие взаимодействия раствора с огнеупорной футеровкой. В связи с этим необходимо применение ЛВС для изуче­ ния указанной проблемы. Исследование продуктов ре­ акции обезуглероживания системы Fe—С—О осущест­ вили с помощью масс-спектрометра при ЛВС в вакууме ІО-7 ат по методике, описанной в работе [133].

Предварительно были проведены плавки, из которых следовало, что через 30—60 с после расплавления ско­ рость удаления окиси углерода становилась постоянной для данной температуры, разрежения и химического состава металла. После расплавления и нагрева метал­ ла до 1670°С в течение 30—60 с включали ускоренную развертку масс-спектрометра и снимали спектр от 44 до 12 масс. Через 3—3,5 мин к капле металла подводили корундизовую палочку, на которой он и застывал.

Для исследования влияния футеровки на кинетику обезуглероживания были проведены плавки в корунднзовых тиглях. Тигли были дегазированы в вакууме (ІО-5 мм рт. ст.) при 1700°С в печи М.ВП-3. Условия пла­ вок были строго идентичны описанным. Результаты эк­ спериментов приведены в табл. 20. На основе представ­ ленных данных можно принять, что состав продуктов реакции обезуглероживания близок к равновесному, од­ нако общее количество газов, выделяющихся из метал­ ла, зависит от способа плавки. В плавках в тигле газовыделение окиси и двуокиси углерода всегда превышало газовыделенпе при плавках во взвешенном состоянии (см. интенсивность пиков СО и ССД).

В этой связи ЛВС использовали для исследования раскислительной способности углерода в системе Fe— С—О методом, определения кислорода в металле. Для стабильного расплавления образцов металла применили установку с индуктором внутри камеры, рабочее давление в которой составляло ІО-7 ат и температура металла бы­ ла равна 2100|+30°С. Результаты опытов представлены на рис. 60 (область 6). Эти значения отличались от дан­ ных [131] (см. рис. 60, кривая 4), что следует, очевид­ но, .объяснить менее тщательным проведением газового анализа в ранее проведенном исследовании. 'Построен­ ная зависимость (см. рис. 60, область 6) качественно

127

подтверждается данными, полученными нами при вып­ лавке сплавов Fe—С—О в электроннолучевой печи при 1550°С и разрежении ІО-7 ат (см. рис. 60, область 3).

Зависимость раскислительной способности углерода, от ряда факторов определяют по поведению равновесно­ го коэффициента распределения серы между жидким уг­ леродистым железом и шлаком известного состава. По­ явление в чистом железе углерода приводит к смещению реакции десульфурации

в сторону перехода серы из металла в шлак, так как происходит резкое снижение содержания кислорода в металле за счет взаимодействия его с углеродом. Пони­ жение рсо в газовой фазе оказывает аналогичное дейст­ вие на эту реакцию, поскольку происходит повышение раскислительной способности углерода. Эти факторы вызывают соответствующее увеличение коэффициента распределения серы. Между коэффициентом распреде­ ления серы Ls и кислородом, растворенным в безуглеродистом металле, существует взаимосвязь, аналитиче­ скую форму которой можно показать после несложных преобразований уравнения для константы равновесия реакции десульфурации:

При постоянстве химического состава и температуры металла и шлака правая часть уравнения является по­ стоянной величиной. Для произведения коэффициента распределения серы и концентрации кислорода в метал­ ле можно записать уравнение:

леза, однако в этом случае уменьшение парциального давления окиси углерода в газовой фазе вызывает соот­ ветствующее понижение концентрации кислорода в ме­ талле и увеличение коэффициента распределения серы Ls между металлом и шлаком, но для данной концент­ рации углерода в металле произведение Ls [% О] оста-

128

ется постоянным. При этом должна быть постоянной ве­ личина парциального давления окиси углерода в газо­ вой фазе. Это дает возможность произвести расчет со­ держания кислорода в металле при соответствующих рсо. За исходное значение произведения Ls [% О] при­ нимают значения, полученные для плавок при рсо— 1 ат, поскольку в этом случае содержание кислорода можно рассчитать ^о имеющимся в литературе данным. Для расчета содержания кислорода в железе при различных концентрациях углерода используют экспериментальные значения Ls, которые получены в опытах, проведенных методом іПВС при различных значениях парциального давления окиси углерода и постоянной температуре 20О0°С. На основании вычисленных этим способом кон­ центраций кислорода построена зависимость концентра­ ции кислорода от углерода в жидком железе, приведен­ ная на рис. 61, а. Расчетная зависимость содержания кислорода от углерода для 2000°С подтверждает непро-

( о ) :

129

порционалыіую взаимосвязь между раскислптельной способностью углерода и парциальным давлением окиси углерода в газовой фазе. Наблюдающееся понижение концентрации кислорода в металле обусловлено измене­ нием раскислптельной способности углерода вследствие изменения рсо- По-вндимому, данные, полученные для плавок в инертной атмосфере, характеризуют макси­ мально возможное повышение раскислптельной способ­ ности углерода при 2000°С.

Происходящее в результате понижения рсо над рас­ плавом возрастание раскислптельной способности раст­ воренного в жидком железе углерода наблюдается до известного предела, определяемого кинетикой роста пу­

собности от парциального давления окиси углерода может быть выражена параболой. Эта зависимость представле­ на на рис. 61, б. Для низкоуглеродистого железа 0,2— 0,3°/оС парабола обращена выпуклостью вниз. С ростом содержания углерода зависимость т от рсо претерпева­ ет изменение. Участок постоянного значения т появля­ ется при снижении рсо от 760 до 300—400 мм рт. ст. В ус­ ловиях бестигельной плавки в электромагнитном поле, т. е. при исключении контакта жидкого металла с огне­ упорной футеровкой и отсутствии влияния футеровки на

жидкого металла должен уменьшаться по мере сниже­ ния адсорбции кислорода в поверхностном слое. В низ­ коуглеродистом железе образование пузырей окиси уг­ лерода в объеме металла облегчено термодинамически­ ми и кинетическими факторами. Если зародыш по своим размерам сопоставим с крупными неметаллическими

О

включениями (например, 1000 А), значение 26/г намного ниже атмосферного давления. В связи с этим по мере снижения парциального давления окиси углерода в газо­ вой фазе реакция обезуглероживания интенсифицирует­ ся до тех пор, пока это давление не окажется равным парциальному давлению окиси углерода в газовом за­

130