книги из ГПНТБ / Глебовский В.Г. Плавка металлов и сплавов во взвешенном состоянии

высоким содержанием легкоплавкого компонента. Спла­ вы Nb — Zr — Al, в котором содержание каждаго компо­

сплавы ниобия с алюминием1, германием, платиной и другими компонентами. Однако при этом следует учесть, что подобные сверхпроводящие сплавы получаются

сокая радиоактивность и стоимость лигатуры вынужда­ ют готовить оплавы на отдельных установках в виде не­ больших слитков, имеющих хорошую структуру. Спла­ вы нельзя загрязнять посторонними примесями, вслед­ ствие чего традиционные методы плавки в огнеупорных тиглих неприменимы. Вследствие низкой растворимости и высоких значений давления насыщенного пара радио­

91

активных компонентов выплавка этих оплавов методом ПВС также наталкивается на ряд трудностей, которые прежде всего обусловлены интенсивным испарением. Растворимость урана в твердом алюминии невысока (0,04—0,06%). Это приводит к тому, что при кристалли­ зации сплава образуются соединения, нарушающие го­ могенность этого сплава. При микроскопическом изуче­ нии слитков алюминия с 20—25% U хорошо видны пер­

получить структуру, состоящую из мелких и равномерно распределенных глобул ей UA14 [69].

Значительное давление насыщенного пара америция также затрудняет получение сплавов Th — Am с контро­ лируемым соотношением компонентов [79]. Для качест­ венного определения количества испаряющегося амери­

почти 30%. Однако потерн америция оказались еще бо­ лее высокими и достигали 80—90%• В табл. 17 приведе­ ны результаты этих плавок в вакууме и аргоне методом ПВС [79]. Видию, что в атмосфере аргона заметно со­ кратилось испарение америция. Хотя при ВДП этих сплавов в атмосфере аргона угар америция составляет всего 40—45%, эти сплавы имеют повышенное по срав­ нению с образцами ПВС содержание примесей.

Т а б л и ц а 17

Содержание америция в сплавах

сторием до и после ПВС

ввакууме и в атмосфере аргона

92

Химический анализ металла обеих серий показал, что распределение радиоактивного компонента по длине ленты носит равномерный характер. Максимальное от­ клонение от среднего содержания америция для плавок в аргоне и вакууме равно 0,14 и 0,06%, тогда как в спла­ вах дугового переплава эта величина доходила до 0,44%

Благодаря высокой химической чистоте и равномер­ ной структуре сплавы Th — Аш и А1 — U были пополь­ зованы для изготовления мессбауэровских источников и

дами в соответствии с количеством и плотностыо

обладающих особыми физическими свойствами и пред­ ставляющих научный и практический интерес. Посколь­ ку достоверность экспериментальных результатов зави­ сит от равномерности 'получаемой структуры и наличия посторонних примесей, то для исследований свойств но­ вых материалов имеют большое значение способы при­ готовления этих соединений. Метод ПВС использован для получения слитков соединения Ti3 Sn. Полученные

образцы имели тонкую однофазную структуру [72]. Этим же методом выплавлены слитки массой от 4 до 10 г металлических соединений .TiSi, ТіАІ и т. д. Для выяснения электронной структуры и определения их сверхпроводящих характеристик были измерены элек­

вить соединения Nb3Ga и Nb3Sn методом ПВС, однако из-за большого различия в температурах плавления ни­ обия, галлия и олова получение этих соединений затруд­

93

ровки. В диспрозии после 5-мин выдержки при 1500°С

зной структуры. Эти проблемы получения слитков интерметаллидов устраняются при выплавке образцов методом ПВС с кристаллизацией расплава в водоох­ лаждаемых медных изложницах. Рентгеиоструктурный и металлографический анализ подтверждает наличие тонкой и равномерной структуры и отсутствие в образ­ цах посторонних примесей. Методом ПВС выплавлены металлические соединения кобальта с редкоземельными металлами: CeCos, PrCo5, NdCo5, SmCo5, GdCo5, TbCos,

робно изучена кристаллографическая структура и изме­ рены параметры решетки, а также изучены магнитные свойства.

гичными величина,ми для іметаллов, возможна стабиль­

ковых пленок, предназначенных для измерения физиче­ ских характеристик. Приготовление пленок при высо-

-94

,кой температуре обычно осуществляют с 'помощью печей сопротивления. Однако такие пленки оказываются за­ грязненными материалом тигля или лодочки. Нагрев ис­ паряемого материала в контакте с нагревателем сопро­ тивления также может вызвать загрязнение в результа­ те химических реакций, протекающих между расплавом и нагревателем. Использование для этой цели элек­ троннолучевого нагрева требует большого количества исходного материала и не устраняет возможность попа­ дания в получаемые пленки материала катода.

Для получения пленок очень перспективным являет­ ся метод ПВС, который позволяет расплавлять и испа­

1 , 0 г быстро расплавляются в высокочастотном индукто­

ре и стабильно удерживаются в течение всего процесса вакуумного испарения. При уменьшении количества ме­ талла до 0,010—0,050 г положение капли становится ме­ нее устойчивым. В миниатюрных индукторах удавалось поддерживать стабильный процесс испарения до умень­ шения капли от 0,1 до 0,003 г. Поскольку температура металла понижается по мере уменьшения объема испа­ ряющейся капли, скорость испарения капли меняется. В

меди и урана, количество материала в которых состав­ ляло 0,050—0,10 г/см2 [56].

Проведены опыты по изготовлению оптически плооких тонких пленок, однородность которых проверяли фотометрически. На участке диаметрам 500 мм неодно­ родность слоя составляла ±1,7% . Поскольку для полу­ чения однородных слоев подложку приходится устанав­ ливать на большом расстоянии от источника испарения, то на нее попадает только часть испаряющегося вещест­ ва. Остальная часть конденсируется на водоохлаждае­ мом индукторе, что дает возможность легко собирать этот конденсат. Обычно количество конденсата состав­ ляет ~5 0% всего испаряющегося вещества. Анализ 0,05 г возгонов серебра, снятых с индуктора в нескольких

95

независимых опытах, показал, что загрязнение медыо вследствие контакта испаряющегося серебра с поверх­ ностью высокочастотного индуктора составляет пример­ но 2 • 10-4 % •

Для предотвращения окисления пленок урана при исследовании ядерных характеристик их покрывали с помощью системы масок тонкими защитными слоями алюминия, который испаряли при нагреве тем же ин­ дуктором. Экспериментально показано [56], что при не­ изменном расстоянии от источника испарения до под­ ложки количество урана зависит от времени экспозиции. Этим методом удавалось получать урановые пленки с алюминиевым покрытием, количество урана в которых составляло 0,05—0,10 г/см2 и алюминия 0,01 г/ом2.

Осуществлению ПВС полупроводниковых материа­ лов препятствует их низкая электропроводность. Для увеличения этого параметра полупроводники предвари­ тельно подогревают до высоких температур, в результа­ те чего, например, электросопротивление бора уменьша­ ется на шесть порядков. Для получения пленки чистого бора стержень диаметром 6 мм и длиной 30 мм нагрева­ ли с помощью танталового нагревателя до 700°С, а за­ тем вводили в высокочастотный индуктор. Через не­ сколько секунд на конце стержня образовывалась капля расплавленного бора. Изменением положения стержня в индукторе можно регулировать температуру капли бо­ ра от 700 до 2500°С. Аналогичным образом производят ПВС для напыления германия и кремния. Температура подвешенных капель германия по показаниям оптичес­ кого пирометра составляла 1100°С, тогда как темпера­ туру жидкого кремния определить не удалось, хотя она была достаточной для испарения, поскольку стенки квар­ цевой трубки были покрыты плотным слоем конденсата.

Скорость испарения материала варьируют за счет из­ менения объема капли и ее температуры. При поддерж­ ке капли стержнем масса капли полупроводникового материала может доходить до нескольких граммов, но без такого «подпора» масса расплава невелика и.состав­ ляет 0,6 г при плавке германия и 0,3 г при плавке крем­ ния. Расплавленные образцы имеют почти правильную форму тела вращения. Продолжительность стабильной плавки германия может доходить до 15 мин, а кремния 45 мин. При расстоянии от капли до напыляемой по­ верхности, равном 105 мм, и при минимальном подводе

96

В отличие от напыления металлических пленок при ис­ парении полупроводников не возникает разрядов. Ана­ лиз полученных методом ПВС полупроводниковых пленок показал, что загрязнение в процессе испарения не происходит.

Таким образом, плавка металлов во взвешенном сос­ тоянии позволяет получать металлические сплавы раз­ личного состава, чистота которых по нежелательным примесям превосходит чистоту образцов, полученных традиционными плавильными методами. Полученные с ■помощью ПВС сплавы, соединения и пленки характери­ зуются более равномерным распределением легирующих элементов. Этот метод в ряде случаев совершенно исклю­ чает сложную механическую обработку при изготовлении образцов для дальнейших исследований.

Г л а в а 4

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Появление новых металлургических процессов, таких как электрошлаковый переплав, электроннолучевая, ду­ говая, индукционная вакуумная, плазменная плавки, выявило ограниченность имеющихся термодинамических и кинетических данных, необходимых для правильного рафинирования жидкого металла. Характерной чертой этих методов является более высокий уровень темпера­ туры по сравнению с температурами, при которых осу­ ществляются традиционные способы выплавки стали и сплавов. Например, температура плавки высоколегиро­ ванных сталей может достигать 1700—4750°С, а в зоне реакции при продувке сталей кислородом иди воздухом

•развиваются температуры до 2000-—2500°С. При плавке в дуговой и электроннолучевой печах возможны локаль­ ные перегревы металла на 1000°С выше температуры плавления. Опытные данные о поведении жидких ме­ таллов при таких высоких температурах поч­ ти отсутствуют, что объясняется ограниченными воз-

мощностями существующих экспериментальных методов. ЛВС значительно расширяет температурный интервал исследований, связанных с растворимостью газов в жидких металлах, процессами взаимодействия металли­ ческих и шлаковых расплавов при участии пазовой фазы и т. д. Постановка этих работ при использовании тигель­ ных методов плавки металлов невозможна из-за физи­ ко-химических процессов, активно развивающихся меж­ ду расплавом и материалом тигля.

Исследование гетерогенных систем с помощью ме­ тода ПВС, однако, наталкивается на ряд трудностей, с которыми не приходилось иметь дела при изучении жид­ ких металлов традиционными способами. Одна из глав­ ных трудностей состоит в сильном испарении металла. Этот процесс возникает вследствие двух характерных особенностей метода ПВО: высокой температуры и боль­ шой удельной поверхности расплавленной капли металла. Испарение особенно активно протекает при выдержке жидкого металла в глубоком вакууме. Например, тем­ пература углеродистого расплава может через несколько секунд достигать 2000—2100°С, а 5-мин выдержка его в вакууме ІО- 5 — ІО- 6 мм рт. ст. приводит к уменьшению

массы в 3—4 раза [82]. Такое интенсивное испарение металла в вакууме затрудняет исследование жидких ме­ таллов методом ПВС при продолжительной выдержке.

Для уменьшения вклада процессов испарения во время ПВС используют инертный газ или газовые смеси при различном давлении, которое можно изменять от нескольких мм рт. ст. до нескольких атмосфер. Хотя испарение металла в этом случае протекает медленнее, пары металла конденсируются уже не только на холод­ ных поверхностях, но и в менее нагретых областях газо­ вой фазы, образуя хлопья конденсата. Появление их за­ трудняет наблюдение за жидкой каплей и искажает тем­ пературные измерения. Кроме того, между газовой фа­ зой и парами металла могут протекать химические реак­ ции, которые искажают полученные результаты. По­ скольку температуры капли жидкого металла и газовой фазы различны, на скорость испарения металла влияют два процесса: естественная конвекция газа и конденса­ ция пара. Оба эти процесса, вместе или порознь, увели­ чивают скорость испарения с ростом температурного градиента в системе [83]. Вокруг капли расплавленного металла возникает пограничный газовый слой, толщина

98

которого может изменяться от 0,06 см при температуре окружающей среды 0К до 0,32 см при температуре окружающей среды, равной температуре расплавленного металла. Если поверхность расплавленного металла, на­ пример железа, имеет температуру ~2000К , то на гра­ нице газового слоя она будет равна 1650К при темпера­ туре окружающей среды 0К. В связи с этим при иссле­ довании гетерогенных процессов с помощью ПВС необ­ ходимо учитывать возможность протекания реакций между парами металла и газовой фазой в пограничном газовом слое при температурах, отличающихся от пара­ метров расплавленного металла.

Интенсивное испарение металла жидкой капли при­ водит к сильному запылению смотровых стекол. В тех случаях, когда опыт ведется в газовой атмосфере, испа­ ряющийся металл не загрязняет их, однако образующий­ ся в камере конденсат вместе с восходящими от жидкой капли потоками газа непрерывно перемещается по реак­ ционной камере. По этой причине температуру жидкой капли измеряют обычно сбоку или снизу через специаль­ ные устройства, установленные в реакционной камере. Например, для измерения температуры жидкого желе­ за в условиях сильного испарения можно воспользовать­ ся подвижной трубкой, установленной на сильфонах и подведенной почти к самому плавильному индуктору сбоку. При измерении температуры по нижней части капли расплава пирометр визируют через отверстие в поворотном столике. После выполнения нескольких опе­ раций по замеру температуры под каплю подводят из­ ложницу, которая установлена в другом гнезде столика.

Было изучено микрюраспределение температуры по образцу, причем измерение производили в центральной и периферийной зонах твердого образца, нагретого до температур лредилавления [84]. Разница в температур­ ных измерениях этих участков не превышала 10— 12°С. По-видимюму, в случае расплавленного металла разли­ чие температур становится совершенно незначительным благодаря интенсивному перемешиванию и непрерывно­ му обновлению поверхности жидкой капли. Это исклю­ чает скопление на поверхности капли примесей, которые могли бы повлиять на измерение температуры.

Контроль температуры жидкого металла при ПВС производят оптическими, радиационными и цветовымипироіметраіми [85]. Использование первых двух допуска-

ется при отсутствии заметного дымообр.азования или заг­ рязнения смотровых стекол. Поверхность металла лри измерении температуры должна быть свободна от окисной или какой-либо другой пленки. Цветовые пиро.метры мало чувствительны к появлению .пленок на стеклах, поэтому их используют особенно часто, хотя они сложны в эксплуатации. В работе [8 6 ] для измерения темпера­

туры использовали яркостный пирометр, причем излуча­ тельную способность металлов предварительно с боль­ шой точностью определяли на специальной установке, поскольку была выявлена сильная зависимость излуча­ тельной способности от температуры. Для определения температурной зависимости излучательной способности некоторых тугоплавких металлов в твердом состоянии использовали .модель абсолютно черного тела [84]. Были изготовлены образцы, размеры которых приведены на рис. 45. Форму их выбирали такой, чтобы создать наи-

011,5

Рнс. 45. Форма образцов молибдена, использованных в ка­ честве модели абсолютно черного тела при измерении тем­ пературы

большую устойчивость в индукторе и чтобы отверстие было направлено вертикально вверх. Отношение длины сверления к его диаметру составляло примерно 7.

Градуировку пирометров «осуществляют по реперным точка,м чистых металлов, расплавленных вю взвешенном состоянии или в небольшом керамическом тигле. Каплю металла .медленно расплавляют, а затем кристаллизуют. Для последнего процесса во взвешенном состоянии мож­ но воопользовіаться изменением скорости газоваго пото­ ка или медным кристаллизатором. При соприкосновении его с металлом удается-наблюдать фронт кристаллиза­ ции и производить многократное измерение точки плав­

100