книги из ГПНТБ / Глебовский В.Г. Плавка металлов и сплавов во взвешенном состоянии

родыше и раскііслптельная способность углерода не ста­ нет постоянной. Для нпзкоуглеродпстого железа с 0,09% С это наблюдается при парциальных давлениях окиси углерода в газовой фазе < 2 0 0 мм рт. ст. Поверхностное обезуглероживание углеродистого железа не может быть определяющим вследствие малых скоростей диф­ фузии углерода и кислорода к поверхности раздела ме­ талл — газ. При образовании в объеме металла зароды-

О

шей около 10— 1000 А давление, необходимое для пре­ одоления сил поверхностного натяжения, должно быть' на два-три порядка выше атмосферного. Отсюда следует, что в железоуглеродистых расплавах, в част­ ности при содержаниях >1,5% С , при снижении парци­ ального давления окиси углерода в газовой фазе раскислительная способность углерода в железе изменять­ ся не должна.

Кроме знания термодинамических параметров, для полного понимания реакции обезуглероживания необхо­ димы характеристики массопереноса. Изучение кинети­ ки газовыделения окиси углерода, а также и других га­ зов (водорода, азота) обычно осуществляют с помощью плавки в тигле (индукционная вакуумная плавка) [134, с. 134]. Однако подобные методики обладают рядом не­ достатков: большой инерционностью из-за невозможнос­ ти быстрого нагрева, трудностью разделения газов, вы­ деляющихся из огнеупорного материала при нагреве тигля и металла, взаимодействием расплава с футеров­ кой тигля и т. д. По этой причине авторы использовали ПВС для изучения кинетики газовыделения из железо­ углеродистых расплавов в вакууме [135].

Схема установки приведена на рис. 62 и состоит из индукционной вакуумной печи 1, питающейся от генера­ тора ЛГЗ-10А 2; вакуумной системы, включающей азот­ ную ловушку 3, вакуумные краны 4, диффузионный на­ сос ЦВЛ-100 5, форвакуумный насос РВН-20 6, вакуум­

веющей стали 10 и масс-спектрометра МХ-13-02 11. Ша­ рики металла массой 4 г загружали в. печь и производи­ ли откачку состемы до ІО-4 мм рт. ст., отключали печь от насосов, открывали вентиль напуска масс-спектромет­ ра, который сообщался через трубку с печью, и включа­ ли генератор для нагрева металла. Температуру капли во взвешенном состоянии измеряли автоматически цве­

13]

товым пирометром ЦЭП-ЗМ с точностью ±30°С. Фикси­ ровали изменение масс 28 (СО и N2), 44 (С 02), 2 (Н2) и 14 (N) при плавлении и выдержке 3—3,5 мин.

Данная методика позволяет исследовать газовыделение как при ПВС, так и в тигле. Шихтой для плавок служило железо с различным содержанием углерода. Температура опыта была равной 1680— 1700°С и исход-

Ри'С. 62. Схема установки для изучения кинетики газовыделеяня из .металла >ъ вакууме:

0,01 мм рт. ст. Первая серия плавок была проведена во взвешенном состоянии, что исключало взаимодействие металла с футеровкой и практически устраняло влияние гидростатического давления металла на кинетику газовыделения. На рис. 63 (а—в) представлены результаты этих плавок, которые показывают, что из металла с 0,17%'С выделялось максимальное количество газов, причем основную долю составляли окись углерода и во­ дород. Удаление газов из металла начиналось сразу же после включения нагрева. Максимальную интенсивность выделения окиси и двуокиси углерода наблюдали в мо­ мент плавления с дальнейшим резким затуханием про­ цесса. Несколько аномально происходило выделение во­ дорода: в момент плавления наблюдали перелом на кри­ вой газовыделения и затем значительное возрастание

132

скорости дегазации, что совпадало с повышением темпе­ ратуры от точки плавления до температуры опыта; в мо­ мент достижения этой температуры интенсивность уда­ ления достигала максимума и в дальнейшем падала, но с меньшей скоростью, чем для окиси и двуокиси уг­ лерода. Поведение азота выявлялось менее рельефно, однако очевидно, что его выделение происходило в мо­ мент плавления, причем в то же самое время, что и уда­ ление окиси и двуокиси углерода.

Несовпадение во времени пиков удаления окиси угле­ рода II водорода, возможно, характеризует различный механизм процесса удаления этих газов при плавлении и дальнейшей выдержке. Очевидно, наиболее благопри­ ятными условиями для зарождения пузырька окиси уг­ лерода, образующейся в результате взаимодействия рас­ творенных в железе углерода и кислорода, является твердо-жидкое состояние, что подтверждается наиболь­ шим удалением газа в моменты плавления и непосред­ ственно после него.

Однако водород, испаряющийся с поверхности ме­ талла без образования газовых пузырей, быстрее диф­ фундирует в жидком железе, чем в твердом, поэтому удаление водорода из металла наиболее полно осуще­ ствляется в жидком состоянии. Этим и объясняется за ­ паздывание пика интенсивности выделения водорода по сравнению с пиком окиси углерода.

дегазации металла в вакууме, облегчая процесс зарож­ дения газового пузыря на твердой поверхности. В насто­ ящем исследовании были проведены опыты в тиглях с предварительным прокаливанием их при 1700°С и раз­ режении 10~3 мм рт. ст. при загрузке металла без нару­ шения герметичности печи. Результаты плавок представ­ лены на рис. 63, г—е, из которого следует, что абсолют­ ные величины пиков интенсивности выделения окиси уг­ лерода при всех содержаниях углерода всегда больше, чем для плавок во взвешенном состоянии. Четко выяв­ ляется отмеченная выше закономерность: в период твер­ до-жидкого состояния металла наблюдается макси­ мальное удаление азота, окиси и двуокиси углерода с последующим максимумом выделения водорода из жид­ кого железа. Обращает внимание изменение характера удаления водорода: в случае ЛВС водород почти пол­

134

ностью успевает удалиться примерно за 30 с, а при плав­ ке в тигле этот процесс более длителен, что объясняется уменьшением площади зеркала металла и наличием ферростатического давления ванны жидкого железа.

Изучение газовыделения никеля и сплавов Ni—€ —О представляет большое значение для разработки рацио­ нальных методов плавки и раскисления в производствен­ ных масштабах для получения необходимых свойств и,

с целью понижения содержания кислорода. Нпкельуглеродистые сплавы получали путем добавления лигатуры, изготовленной науглероживанием чистого никеля гра­ фитом в вакууме. Опыты проводили в тех же условиях, что и плавки железа. Температура металла по измере­ ниям оптическим пирометром составляла 1790°С. В кон­

ские кривые газовыделения из расплава с различным со­ держанием углерода приведены на рис. 64.

Анализ результатов показывает, что выделение газов начинается в момент нагрева образца металла. Наи­ большей скоростью удаления обладает окись углерода, а затем водород и двуокись углерода. В момент плавле­ ния обычно наблюдается перегиб, характеризующий твердо-жидкое состояние металла. Такие перегибы име­ ют место на кривых всех анализируемых газов. Из жид­ кого металла удаляется наибольшее количество газов, интенсивность выделения которых достигает максимума за определенный промежуток времени (~ 4 0 с). Одно­ временное удаление газов при твердо-жидком состоянии подтверждает взаимосвязь между ними. В течение по­ следующего времени выделение газов резко уменьшает­ ся и падает почти до фоновых значений. Анализ кривых удаления водорода и азота дает основания предполо­ жить, что механизм удаления водорода и азота при оди­ наковых содержаниях различен. Очевидно, водород успевает продиффундировать в пузырьки окиси углеро­ да и удалиться вместе с ним, а азот — нет. Не имея возможности образовывать собственные пузыри и уда­ ляться в виде них, что было зафиксировано на массспектрограмме, азот диффундирует к поверхности раз­ дела металл — газ и там испаряется.

135

Рис. 64. Кинетика удаления окиси углерода (/), водорода (2), двуокиси углерода

137

136

Из кинетических кривых и масс-спектрограмм газов, отобранных через 1 мни после начала плавления метал­ ла, были рассчитаны составы отобранных газов. Расчет показал, что количество азота в газовой фазе находи­ лось на пределе чувствительности масс-спектрометра, поэтому его не принимали во внимание. Состав газов представлен в табл. 21, из которой видно, что максимум содержания окиси углерода в газовой фазе наблюдается при '0,48%С и содержание его падает с ростом количест­ ва углерода в металле, причем этот процесс уменьшается по ходу плавки. Наибольшее количество водорода в га­ зе наблюдается при 1,84%С, возрастая во время вы­ держки и при кристаллизации, т. е. газы, выделяющие­ ся при затвердевании металла, обычно содержат много водорода. Содержание двуокиси углерода возрастает с ростом содержания углерода в металле с минимумом ~0,48% С. Следует отметить, что удаление газов при ва­ куумной плавке во взвешенном состоянии, очевидно, за­ торможено отсутствием таких физических катализато­ ров, какими являются шероховатости огнеупорной футе­ ровки. Но вместе с тем подобные плавки, вероятно, бо­ лее ярко раскрывают природу удаления различных га-

зов, что чрезвычайно важно ,для понимания истинной картины поведения растворимых газов в жидких ме­ таллах.

В заключение проиллюстрируем применение ПВС для исследования газовыделення из твердого вольфря-

138

ма, нагретого до 2500°С [136]. Известно, что в связи с требованиями улучшения вакуума внутри высокочастот­ ных приборов намечается тенденция к замене деталей из металлокерамического вольфрама деталями из плав­ леного металла, что резко сокращает газовыделение внутри приборов. Одним из методов эффективного сни­ жения газовыделения электровакуумных металлов яв­ ляется плавка их в вакуумных дуговых и электроннолу­ чевых печах. Целью исследования явилось сравнение га­ зовыделения из металлокерамического и вакуумплавленого вольфрама при максимальных рабочих темпера­ турах этого металла. Методика эксперимента состояла в

.. определении газовыделения путем замера парциальных

зовыделения. При соблюдении одинаковых условий под­ готовки образцов, режима нагрева, анализа газов это позволяло избежать ошибок, связанных с неполным вы­ делением газа и с поглощением его конденсатом печи. Схема установки и реакционной камеры описаны ранее.

Образцами для опытов служили куски штабиков ме­ таллокерамического вольфрама, а также металл после первого и второго переплавов в дуговой вакуумной печи с расходуемым электродом. Из металла изготовляли шарики массой ;5±0,05 г, тщательно очищали поверх­ ность и помещали на стабилизирующее кольцо плавиль­ ного индуктора. Закрывали крышку и реакционную ка­ меру откачивали до ІО"4 мм рт. ст. Далее печь дегази­ ровали, вводя в индуктор и нагревая в нем ранее дега­ зированный цилиндрический монокристалл вольфрама, прикрепленный к манипулятору. После 2—3-кратной дегазации печи в вакууме ІО-4 мм рт. ст. снимали фоно­ вый спектр газов печи и масс-спектрометра, а затем, не открывая печи, манипулятором сталкивали шарик воль­ фрама в плавильный индуктор. Включали нагрев, шарик повисал в электромагнитном поле индуктора и через 30 с начинали снимать спектр выделяющихся из метал­ ла газов.

Результаты анализов газов представлены в табл. 22. Из приведенных данных следует, что вакуумный пере­ плав металлокерамического вольфрама снижает газоотделение при его дальнейшей работе в области высоких температур. По сравнению со штабиком степень удале­ ния газа после первого переплава в дуговой вакуумной

139

печи составляет 31%, после второго 54%, а электрон­ нолучевой переплав снижает газовыделение на 76%. Со­ поставимые результаты получены ранее по степени сни­ жения содержания углерода, кислорода и азота ( ~ 8 7 и 98%) после электроннолучевой плавки вольфрама.

Т а б л и ц а 22

Относительное количество и состав газа, выделяющегося из вольфрама при 2500°С в вакууме ІО-3 мм рт. ст.

П р и м е ч а н и е , р — парциальное давление.

Наряду со спектрами газа была изучена кинетика газовыделения окиси углерода и водорода, являющихся основными компонентами газовой фазы над вольфрамом (см. табл. 22). Кинетические кривые показаны на рис. 65, а—в. Их рассмотрение подтверждает вышепри­ веденный вывод о незначительном газовыделении воль­ фрама, предварительно переплавленного в электронно­ лучевой печи. Оценили относительную скорость газовы-

140

v ,c

Р.и>с. S5. Кинетика выделения окиси углерода (а, б)

1п—3

и водорода (в) из гольф,рама п-рн 2500°С и 10 мм рт. ст. в зависимости от технологии обработки:

141