книги из ГПНТБ / Глебовский В.Г. Плавка металлов и сплавов во взвешенном состоянии

большое внимание. Причиной дефектов сварных швов различных изделий из никелевых и хромистых сплавов являются поры, заполненные, 'очевидно, азотом из-за резкого снижения его растворимости с понижением тем-

,пературы. Испытания нержавеющей стали с 26%Сг по­ казали [106], что она обладает удовлетворительной

свариваемостью и антикоррозионной стойкостью при ус­ ловии, что [%С] + [% N ];« 0,015%. Эксперименты с

гПВС показали, что возможности этого метода позволя­ ют достигать очень низких концентр аций изота в стали,

■которые приближаются к термодинамически равновес­ ным. Кроме того, интерес к растворимости азота в по­ добных сталях стимулировала наметившаяся в последние годы тенденция к использованию в промышленности нержавеющих аустенитных сталей, которые легированы азотом при соответствующем снижении содержания никеля.

Контроль содержания азота в сварочной ванне возмо­ жен только при условии, если известна растворимость азота в этих сплавах в зависимости от температуры рас­ плава и парциального давления азота в газовой фазе. Установлено, что никель снижает растворимость азота в

лось надежно зафиксировать азот в металле и в резуль­ тате содержание азота в верхнем и нижнем участках слитка было различным. При исследовании сплавов Fe—Ni 'опыты проводили при температурах, не превы­ шающих 2100°С, чтобы избежать влияние испарения на

' растворимость азота [107, с. 51]. Температурная зави­ симость растворимости азота в сплавах железа с 21,5 и 59,0% №Тг,мела следующий вид:

(34)

(35) Растворимость азота в чистом никеле в том же диа­

111

Обобщая, приведем аналитическое выражение для растворимости азота в сплавах железа с никелем:

чем концентрация хрома вследствие высокой упругости его паров не превышала нескольких процентов. Мето­ дом закалки с помощью ПВС экспериментально опре­ делили растворимость азота и изучили термодинамичес­ кие характеристики этих сплавов с содержанием хрома от 0 до 100% [107, с. 65]. Зафиксированный характер зависимости содержания азота от парциального давле­ ния его свидетельствует о том, что система подчиняется закону Сивертса.

Увеличение температурного коэффициента в уравне­ нии для растворимости азота в жидких сплавах Fe — Сг наблюдается только в интервале концентраций хрома

(38)

Полученные методом ПВС экспериментальные ре­ зультаты позволили разработать способ расчета раство­ римости азота в сложнолегированных сплавах на осно­ ве железа [108]. Сравнение расчетных и эксперимен­ тальных данных по растворимости азота в таких спла­ вах показало, что выведенные уравнения позволяют по­ лучать значения, практически не отличающиеся от опыт­ ных. Благодаря этому был определен ряд термодинами­ ческих характеристик растворения азота в нержавею­ щих сталях, в которых азот используется,в качестве ле­ гирующего элемента.

Таким образом, при исследовании растворимости во­ дорода и азота в жидких металлах при высоких темпе­ ратурах удалось весьма полно использовать преиму­

112

щества, которые имеет ПВС перед другими эксперимен­ тальными методами: отсутствие тигля из огнеупорного материала, продукты взаимодействия которого с жид­ ким металлом при повышенных температурах заметно искажают результаты экспериментов, и хорошо контро­ лируемая • гидродинамика газовой фазы. Благодаря использованию ПВС удалось значительно расширить температурный интервал исследования растворимости водорода и азота и определить растворимость этих га­ зов в металлах. Кроме того, только ПВС позволяет сравнительно просто изучать как кинетику, так и термо­ динамику процессов растворения газов в жидких ме­ таллах.

Окисление расплава

Рафинирование жидких металлов происходит осо­ бенно интенсивно в тех случаях, когда металл дисперги­ рован на мелкие капли. Струйное или капельное рафи­ нирование наблюдается почти во всех видах металлур­ гической обработки жидких металлов: доменная плавка, продувка жидкого металла, разливка в вакууме, вакуум­ ная плавка с электроннолучевым или дуговым нагре­ вом. Бурное развитие кислородного конвертирования стали также вызывает необходимость в исследовании кинетики реакций между окислительными газовыми смесями и жидкими металлами. В частности, пр'и взаи­ модействии капель углеродистого железа с окислитель­ ной атмосферой происходит обезуглероживание и окис­ ление железа и его примесей. Исследование этих про­ цессов как в случае отдельных капель жидкого метал­ ла, так и в случае больших объемов расплава, выдер­ живаемого в тиглях, всегда ограничивается реакцией растворенного в металле углерода с материалом футе­ ровки, которая особенно энергично развивается при по­ вышенных температурах металла и концентрациях уг­ лерода.

Благодаря большой экспериментальной гибкости, метод ПВС позволяет изучать как кинетические, так и термодинамические характеристики окислительных про­ цессов, протекающих между жидким металлом и газом. Скорость окисления металла, расплавленного во взве­ шенном состоянии, зависит от транспорта окислительно­ го газа к поверхности металла, массопереноса окисляе-

мого элемента из объема металла к поверхности метал­ лической капли, химической реакции на поверхности раздела жидкий металл — газ и образования окисла и, наконец, переноса продуктов химической реакции от поверхности металла в газовую фазу. Указанные про­ цессы характерны для многих видов металлургической обработки, но в случае ЛВС они выражены наиболее ярко, поскольку взаимодействие между жидкой каплей и газовой фазой осуществляется в течение нескольких секунд или минут. Образование окисла происходит с большой скоростью и не лимитирует скорости процесса в целом. Так как в капле жидкий металл интенсивно перемешивается, то маловероятно, что массоперенос в объеме металла является лимитирующим звеном. Та­ ким образом, окислительные процессы капли жидкого металла при ЛВС, очевидно, контролируются внешним массопереносом.

Исследование этих закономерностей проводят двумя способами: парения капли жидкого металла в потоке газа [109] и падения расплавленной капли в реакцион­ ной камере, наполненной газом известного химического состава [62]. Экспериментальные установки для иссле­ дования окисления примесей из жидкой капли показаны на рис. 54 [114] и 55 [62]. Установка для исследования взаимодействия парящего расплава с газовой фазой имеет много общего с установками ЛВС, которые ис­ пользуют для исследования растворимости газов или приготовления образцов. Экспериментальные установ­ ки, используемые для изучения реакций газ — металл по второму способу (т. е. сбрасывание образцов в со­ суд с газовой смесью) также мало отличаются от выше­ упомянутых установок. Основное отличие состоит в том, что реакционная камера, выполненная в виде удлинен­ ного цилиндра, располагается непосредственно под пла­ вильным индуктором. Во время опыта реакционная ка­ мера заполняется газовой смесью необходимого соста­ ва. В нижней и верхней частях этой камеры устанавли­ ваются диафрагмы из специальной ткани, которые про­ жигаются падающей каплей жидкого металла. Закалка происходит в атмосфере проточного газа^ например азо­ та, в специальной закалочной камере, расположенной под реакционной камерой. При необходимости падение образца можно фиксировать на кинопленку.

Оба способа с успехом использованы для изучения

114

обезуглероживания капель расплавленного железа. По первому способу образцы расплавленного углеродистого железа выдерживали в потоке газовых смесей, приго­ товленных из инертного газа, кислорода, двуокиси уг­ лерода окиси углерода и водяного пара в зависимости от

поставленной задачи. При 1660°С скорость обезуглеро­ живания лимитируется массопѳреносом в газовой фазе, но при низких концентрациях углерода лимитирующим звеном становится диффузия углерода в расплаве. В ра­ ботах [109] отмечается, что при содержании углерода

— 1,0% пузыри СО образуются в металле, в ре-

зультате чего капля разрывается. С этого момента ско­ рость обезуглероживания понижается, что, по-видимому, соответствует наступлению смешанного режима за счет массопереноса в объеме капли жидкого металла и газо­ вой фазе. Очевидно, скорость диффузии углерода из объема металла к поверхности капли уменьшается и воз­ никает некоторый градиент концентрации последнего. По мере развития обезуглероживания скорость подвода кислорода через пограничный газовый слой превышает перемещение углерода к поверхности капли. Некоторое количество избыточного кислорода при этом будет диф­ фундировать в образец, вследствие чего поверхность расплава обогатится кислородом. Когда содержания кислорода и углерода станут достаточно высокими, в образце начнут образовываться пузыри окиси углерода. Концентрация углерода, при которой контролирующей стадией процесса становится диффузия углерода, зави­ сит от перемешивания внутри капли и толщины погра­ ничного газового слоя.

Проведенные эксперименты со свободным падением [62] показали, что образование окиси углерода проис­ ходит в поверхностном слое расплавленного металла. Это подтверждает предположение, что контроль про­ цесса обезуглероживания носит смешанный характер. В образцах, падающих в среде кислорода, зарождение пузырей в поверхностных слоях начинается при более высоких содержаниях углерода по сравнению со свобод­ но висящим в электромагнитном поле расплавом.

Наряду с изучением механизма окисления углерода метод ПВС был использован для изучения кинетики окисления капель жидкого железа при парении и паде­ нии [119— 121]. Скорость окисления железа в газовой атмосфере с заранее заданным парциальным давлением кислорода выражали через весовое содержание кислоро­ да в закаленных образцах. При повышении темпера­ туры падающей капли скорость окисления в первые мо­ менты уменьшается, а затем возрастает. Увеличение парциального давления кислорода приводит к возраста­ нию содержания кислорода в металле, хотя некоторое его количество расходуется на окисление испарившегося железа. В опытах [122] изучены процессы окисления примесей из бинарных и тройных систем: Fe — С, Fe — Si, Fe—С—Si, Fe—С—Р, Fe—С—Мп и Fe—С—S,

которые подвергали окислению газовыми смесями, со-

116

стоящими из гелия и 5— 10% кислорода. Опыты прово­ дили в интервале температур 1850—>2050°С. Поскольку концентрация окисляемых примесей уменьшается в про­ цессе выдержки линейно, авторы этих работ пришли к заключению, что контролирующим этапом является массоперенос в газовой фазе. Скорость окисления кремния из расплавов Fe — Si в интервале температур Ш50— 1700°С увеличивается до некоторого значения при повы­ шении содержания кремния до 1 0 ,6 % и роста окисли­

тельного потенциала газовой фазы. В результате пони­ жения температуры и увеличения окислительного потен­ циала происходит образование шлакового слоя, что при­ водит к падению скорости окисления расплава [123]. В том случае, когда лимитирующей стадией окислительно­ го процесса является массопереиос в газовой фазе, воз­ можно качественное сравнение скоростей реакций по их константам равновесия [119].

При скоплении в нижней части капли металла жид­ кого шлака образование пузырей окиси углерода проис­ ходит или на межфазной поверхности металл — шлак или металл •— газ, а не в объеме металла, как в случае чистых железоуглеродистых расплавов. Этим объясня­ ется отсутствие взрывного характера реакции обезуг­ лероживания. Иной вывод о лимитирующем этапе про­ цессов окисления и раскислениямеди и никеля® потоке С 02— СО и температурах 1300— 1600°С отмечен в рабо­ те [124]. Скорость процесса, по мнению авторов, конт­ ролируется не массопереносом в реагирующих фазах, а химической реакцией на поверхности жидкого металла. Это требует дальнейшего подтверждения, а указанный факт, возможно, является специфичным для некоторых

содержания водорода в газовой фазе. Скорость окисле­ ния алюминия контролировалась не только массопере­ носом через слой окисла, которым была покрыта капля жидкого алюминия пли сплава, но и скоростью химичес­ кой реакции, поскольку последняя должна протекать на двух границах раздела: шлак — газ и шлак — расплав. Поскольку взаимодействие алюминия с водяным паром осуществляется с образованием водорода, то через плотный слой окисла должны непрерывно диффундиро­ вать водяной пар и водород. Отмечено интересное явле­

117

ние: при определенных температурах расплава пленка окисла, обволакивающего каплю жидкого алюминия или алюминиевого сплава, периодически разрывается, во­ дородом. По-видимому, образующийся в результате окисления газ не успевает диффундировать и под плот­ ной пленкой окисла создается избыточное давление, достаточное для разрыва ее. Это явление препятствует быстрому протеканию реакции окисления алюминия.

При исследовании процессов окисления ванадия оп­ ределяли активность кислорода в зависимости от сос­ тава металла [111]. Образцы сплавов выдерживали при ПВО до состояния равновесия с паро-водородной смесью в интервале температур от 1550 до 1750°С. Об­ наружили сильное влияние ванадия на поведение кис­ лорода в этих сплавах, что выразили с помощью пара­ метров взаимодействия 'кислорода и ванадия. Об ана­ логичном исследовании в случае железа при темпера­ турах от 1600 до 2000°С сообщается в работе [8 ].

Сочетание методов ПВС с цветной скоростной кино­ съемкой оказалось очень эффективным для непосредст­ венного наблюдения за процессом окисления жидких раскислителей и сульфидов, находящихся во взвешенном состоянии в контакте с различными газовыми смесями [74, 75]. При этом была сделана попытка выяснить природу образования неметаллических включений в ста­ леплавильных процессах. По характеру окисления эти расплавы могут быть разделены на три группы:

1.Чистое железо, ферромарганец, снлпкомаргаиец, ферросилиций, сульфиды железа, кобальта, никеля, об­ разующие дым, который препятствует быстрому окисле­ нию расплава.

2.Алюминий, ферроалюминий, сплавы алюминия с бериллием и марганцем, образующие твердые окисные пленки, покрывающие каплю и замедляющие дальней-* шее окисление расплава.

3.Сплавы железа с ванадием, бором, хромом, а так­ же сплавы Са—Si—Мп и Са—Si—Fe, образующие полужидкие и жидкие окисные пленки, которые не за­ щищают металл от окисления.

На основании этих экспериментов был сделан инте­ ресный вывод о поведении глинозема в расплаве. По­ скольку окись алюминия появляется на поверхности ра­ сплава в виде тонкой твердой пленки, которая препят­ ствует диффузии кислорода в расплав, то, по всей веро­

118

ятности, такое поведение АІ2 О3 имеет непосредственное

отношение к образованию скоплений окпсных частиц при добавке алюминия в жидкую сталь.

Ранее уже неоднократно упоминалось о том, что при плавке почти всех металлов во взвешенном состоянии очень сильное развитие получают процессы испарения. Сведения о скоростях испарения и влияния на них ок­ ружающей среды представляют значительный теорети­ ческий и практический интерес. В работах [124] ско­ рость испарения жидкой меди изучали в смеси азота с

По коэффициентам массопереноса было сделано заклю­ чение о том,что скорость испарения этих металлов в значительной мере зависит от скорости подвода газа. Иными словами, скорость испарения жидких капель ме­ ди, никеля и серебра, свободно висящих в потоке газо­ вой смеси, близки к максимальным скоростям по теории Лангмюра.

На., рис. 56 [62] приведены экспериментальные дан­ ные по испарению сплава Fe —• Ni п расчетные резуль­ таты для испарения шаровых образцов железа и никеля диаметром 0,64 ем в гелии. Расчет произведен на основе теории массопереноса для жидкой сферы в окружении газового потока, в соответствии с которой испарение нагретого объекта, находящегося в газовом потоке, за­ висит от конвекционных и конденсационных процессов, которые возникают вследствие температурного гради­ ента в пограничном слое. Несмотря на некоторый раз­ брос, видно удовлетворительное совпадение эксперимен­ тальных и расчетных данных, вследствие чего для опи­ сания транспортных процессов, протекающих при испа­ рении сфер жидких металлов и сплавов, можно с доста­ точной уверенностью пользоваться теорией Тэркдогана.

Известно, что скорость испарения является функцией активности компонентов в сплаве. Образцы сплава Fe — Ni выдерживали в инертно.й атмосфере при 2000 и ■22О0°С [М2]. Зафиксированные скорости испарения хорошо совпадают с теоретическими, а значения актив­ ности согласуются с данными, полученными другими ме­ тодами. Для сплавов с высоким содержанием железа наблюдали положительное отклонение от идеальности (коэффициенты активности железа в сплавах с ЛДе= 0,72^-1,00 больше единицы). Аналогичным образом оп-

119

ределялп активность серы при исследовании кинетики десульфурации чугуна [113]. Скорость испарения серы зависела от состава расплава и исходного содержания серы. Методом ЛВС в атмосфере Нг— H2 S удалось оп­

ределить влияние хрома при увеличении его содержания до 40% на коэффициент активности серы в жидких ра­ сплавах Fe — Cr — S [114].

Газообразный поток, образующийся в результате ис­

дымообразование -не обусловливается одним лишь

гут мельчайшие металлические частицы, которые образуются при разрыве пузырей окиси углерода в по­ верхностном слое жидкого железа. Все это приводит к образованию бурого дыма в процессе взаимодействия жидкого металла с окислительной атмосферой. Таким образом, конденсат после такой плавки железа, должен состоять из окислов железа. Наличие в конденсате неокисленного металла может свидетельствовать или о низком окислительном потенциале газовой фазы, или о больших размерах вынесенных из жидкого образца ка­ пелек, закристаллизовавшихся еще до полного их окис­

120