книги из ГПНТБ / Гальперин А.Е. Производство присадок к моторным и трансмиссионным маслам

насоса 12 налажена циркуляция охлажденной воды. В качестве хладоагента можно применять рассол хлори­ стого кальция с температурой-— 10°С, охлажденный в холодильном отделении. Для ускорения охлаждения алкилфенола его пропускают через трубы погружного хо­ лодильника 6.

Рис. 5. Принципиальная схема установки осернения алкилфенолов:

Перед началом подачи в реактор 2 однохлористой се­ ры включается система отсоса. Она снабжена отбойни­ ком-циклоном 3, в котором в результате резкого сниже­ ния скорости отсасываемых паров оседают капли реак­ ционной массы. Технологической схемой предусмотрен возврат отстоя XIX из отбойника 3 в реактор 2. Но чаще всего этот отстой из-за большого содержания в нем хло­ ридов, серы и других нежелательных компонентов спу­ скают в стальные бочки и вывозят в отвал.

По достижении в реакторе температуры 25—30 °С

насосом 13 подают 300—400 л масла-разбавителя (ИС-20) и до полного спада пены прекращают подачу однохлористой серы. Затем подают ее с несколько мень­ шей скоростью.

О больших скоростях подачи однохлористой серы сви­ детельствует ие только бурное газовыделение и пенообразование, но и быстрое повышение температуры в реакторе. Подав всю однохлористую серу в процесс, продукт нагревают до 60 °С и выдерживают при этой температуре до полного исчезновения пены, что указы­ вает на окончание реакции осернения. Осерненный ал­ килфенол выдерживают при ПО—115°С до получения кислотного числа водной вытяжки 1—4 'мг КОН/г. Для ускорения процесса отработки в реактор подают сухой инертный газ V для отдувки хлористого водорода от вы­ соковязкой реакционной массы. В готовый осерненный алкилфенол добавляют насосом 12 из емкости 9 до 20 вес.% масла-разбавителя и откачивают на дальней­ шие технологические процессы. Так как осерненный ал­ килфенол представляет собой высоковязкий и высокозастывающий продукт, все аппараты и коммуникации после окончания процесса осернения прокачивают мас­ лом.

На процесс осернения влияют температура реакции, количество, качество и скорость подаваемого реагента, влажность идущего на осернение алкилфенола и пода­

84

ваемого в реакционную массу инертного газа. Процесс осернения рекомендуется проводить при 25—30°С. При более низких температурах образуются вязкие, менее термически стабильные осерненные алкилфенолы. По­ вышение температуры вначале вызывает образование

бис-(алкилфенол)-дисульфидов на сульфиды и элемен­ тарную серу, в результате чего увеличивается количест­ во механических примесей в продукте.

Перемешивание осериенного алкилфенола при 110°С в течение 2 ч приводит к увеличению содержания в нем связанной серы и уменьшению содержания механических примесей, резко интенсифицирует отделение от реакци­ онной массы остатков хлористого водорода, а также во­ влекает присутствующие в товарной однохлористой сере хлориды (двух- и четыреххлористую серу) в реакцию осернения. Четыреххлористая сера вступает в реакцию с алкилфенолами в незначительных количествах и при 110 °С отгоняется от полученного бис-(алкилфенол)-ди­ сульфида. При соприкосновении с атмосферным возду­ хом под влиянием присутствующей в нем влаги четырех­ хлористая сера разлагается в газовыводах на элемен­ тарные хлор и серу. Поэтому система отсоса из реакто­ ра снабжена легкоочищаемым отбойником, надежно защищенным от коррозии.

Теоретическую загрузку однохлористой серы (на ал­ килфенол) подсчитывают из расчета 100%-ного превра­ щения исходного алкилфенола в дисульфид по формуле:

С = - Ц - У = 0,718У

где С — загрузка однохлористой серы, кг; N — загрузка исходного фенола, кг; 135 — молекулярный вес однохлористой серы; 294 — мо­ лекулярный вес алкилфенола.

При производстве бис- (алікилфенол)-дисульфидов оп­ тимальное количество однохлористой серы составляет 23—24 вес.% на алікилфенол. Увеличение подачи одно­ хлористой серы до 27 вес.% снижает термическую ста­ бильность и зольность получаемых присадок. Скорость подачи однохлористой серы не должна превышать 0,04 кг/кг алкилфенола в 1 ч.

85

Качество однохлористой серы играет большую роль в производстве присадок. Присутствие в ней полихлори­ дов и элементарной серы отрицательно сказывается на качестве присадки. Одиохлорпстая сера — чистая бес­ цветная жидкость (температура ее кипения 138 °С; плот­ ность р= 1,687 г/сім3). Однохлористая сера способна растворять в себе до 66% элементарной серы. Растворен­ ная сера изменяет цвет жидкости до темно-бурого и об­ разует при разгонке однохлористой серы нелетучий остаток. Чем больше этого остатка, тем темнее однохло­ ристая сера и тем хуже ее качество.

Качество осерненного алкилфенола и присадки улуч­ шается, если вести процесс осернения при 25—60 °С, увеличить продолжительность отработки при 110 °С и по­ высить расход однохлористой серы до 26 вес.% на исход­ ный алкилфенол. Присутствие воды в исходном алкилфеноле вызывает разложение однохлористой серы. Это

Под действием образующихся соляной и серной кис­ лот в присутствии воды стальная аппаратура и комму­ никации весьма активно корродируют, поэтому осерне­ ние нужно проводить в безводных средах. Наличие эле­ ментарной серы увеличивает содержание механических примесей и, так как она мелкодисперсна, ухудшает фильтрование (центрифугирование) готовой присадки.

Готовый бис-(алкилфенол)-дисульфид должен отве­ чать следующим требованиям: кинематическая вязкость при 100 °С не менее 45 сСт, кислотное число не более 1 мг КОН/г; связанной серы не менее 9%. Для присадки МНИ ИП-22к: кислотное число не более 4 мг КОН/г; связанной серы не менее 10%•

СУЛЬФИРОВАНИЕ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИИ

Кальциевые и бариевые соли сульфокислот различ­ ных нефтяных фракций (сульфонаты) наиболее ши­ роко используются как присадки к смазочным маслам.

86

Сульфонатные присадки обладают высокими моющими свойствами, устойчивы к повышению температуры. К их отрицательным свойствам относится способностьсни­ жать термоокислительную стабильность .масел. Сульфо­ натные присадки применяются главным образом в ком­ позиции с другими присадками, в частности с антиокис­ лительными, для сохранения и увеличения термоокисли­ тельной стабильности імасел. В Советском Союзе выпу­ скают сульфонатные присадки типа іНГ-102, СК-3 и СБ-3, многозольные присадки ПМС и ПМС’Я.

При сульфировании нефтяных фракций серной кис­ лотой или серным ангидридом получают сульфокислоты двух типов: растворимые в воде и нерастворимые в неф­ тяном масле — «зеленые кислоты», составляющие основу кислого гудрона; растворимые в нефтяном масле и не­ растворимые в воде — «красные кислоты». Парафиновые и нафтеновые углеводороды нефтяных фракций плохо сульфируются и не дают сульфокислот. Многоядерные ароматические соединения дают при сульфировании «зеленые кислоты». Для получения «красных кислот» больше всего подходят ароматические углеводороды с одним ароматическим ядром в молекуле и парафиновы­ ми или нафтеновыми боковыми цепями.

С повышением молекулярного веса сульфируемых углеводородов повышаются растворимость получаемых сульфонатов в нефтяных маслах и их моющий эффект. Значительное количество (более 30%) углеводородов, соответствующих условиям получения и большему вы­ ходу «красных кислот», содержится в масляных фрак­ циях молекулярного веса 350—700. Поэтому исходным сырьем для приготовления сульфонатных присадок слу­ жат нефтяные масла селективной очистки (АС-6, АС-10, ДС-14 и др.). При селективной очистке масляных фрак­ ций из них удаляется значительное количество много­ ядерных ароматических соединений, смолистых и асфальтеновых веществ, которые при сульфировании пере­ ходят в кислый гудрон. Предварительной селективной очисткой масляных фракций добиваются увеличения вы­ хода «красных кислот», уменьшения расхода сульфи­

выделения из него «красных кислот» и нейтрализации используют как компонент моторных масел.

87

На выход и качество «красных кислот» влияют также следующие факторы:

температура и продолжительность реакции сульфиро­ вания: при их повышении увеличивается количество по­ бочных продуктов полимеризации и окисления, в ре­ зультате чего снижается выход целевых сульфокислот; расход серной кислоты и ее концентрация. Эти па­ раметры должны быть оптимальными, их подбирают для данного сырья экспериментально. При заниженном расходе кислоты выход сульфокислот снижается; превы­ шение оптимального количества серной кислоты вызыва­

ет такие же результаты, как повышение температуры; сульфирующий агент, методы его подачи и проведения

сульфирования. Для сульфирования используют: сер­ ную кислоту, содержащую 18—20% серного ангидрида (олеум), серный ангидрид в газообразном состоянии или жидкий. Сульфирование масел происходит в несмешивающихся фазах масла и сульфирующего агента, что снижает скорость сульфирования. Для достижения до­ статочной полноты сульфирования олеумом в реакцию надо вводить значительный (против теоретического) избыток его (5—15 моль на 1 моль сульфирующихся углеводородов) несколькими порциями. Влияние суль­ фирующего агента и способа его подачи на эффектив­ ность процесса видно из данных табл. 17.

Наиболее эффективны непрерывные способы сульфи­ рования газообразным серным ангидридом (контактным газом) и жидким серным ангидридом в растворе жид­ кого сернистого ангидрида. Рассмотрим принципиальные технологические схемы процессов сульфирования.

Периодический способ сульфирования применяется при производстве сульфонатных присадок СБ-3 и СК-3. Принципиальная технологическая схема установки пе­ риодического сульфирования представлена на рис. 6.

Масляный дистиллят IX из промежуточной емкости 1, куда он поступает с установок селективной очистки, на­ сосом 12 закачивается в емкость 2, где при помощи па­ ра поддерживается постоянная температура около 50°С. Из емкости 2 соответствующим насосом 12 масляный дистиллят через холодильник 3 при 40—50°С закачи­ вается в сульфуратор 4. В него же в течение нескольких часов подается через маточник барботированием через масло газообразный серный ангидрид V. При повышении

88

Т а б л и ц а 17. Влияние различных факторов на эффективность сульфирования масла АС-6 (по данным В. М. Рождественского)

* Выход сульфокислот.

температуры сульфирования выше 55 °С сульфирован­ ное масло прокачивается соответствующим насосом 12 через холодильник 3. Конец процесса сульфирования контролируют по кислотному числу масла. Вредные про­ дукты VII из сульфуратора 4, пройдя отбойник 6, где капли масла осаждаются и возвращаются в сульфуратор, идут на поглощение и обезвреживание.

Сульфированное масло XI из сульфуратора 4 соот­ ветствующим насосом 12 перекачивается в отстойник 7,

89

где в течение 15 ч отстаивается от кислого гудрона. Из отстойника 7 соответствующим насосом 12 сульфиро­ ванное масло перекачивается, в резервуар 10, откуда от­ качивается в емкость 11 и далее на последующие тех­ нологические процессы. Схемой предусмотрен возврат масла из отстойника 7 в сульфуратор 4. Кислый гуд­ рон VIII из сульфуратора и отстойника собирается в ем­ костях 5 и 8, откуда самотеком поступает в самосвал 9 и вывозится с установки.

ремешивании воздухом или инертным газом подается олеум несколькими дозами.

Рис. 6. Принципиальная схема установки периодического сульфиро­ вания масла газообразным серным ангидридом:

90

рида с сульфируемым маслом в сульфураторе, схема которого представлена на рис. 8. В чашу 3 по трубе 1 поступает сульфирующая смесь, а по трубе 2 — сульфи­ руемое масло. Аппарат работает при атмосферном дав­ лении. Открытая внизу конус-мешалка 4, вращаясь на оси 5, укрепленной в подшипнике 12 с сальниковым уплотнением, при помощи электродвигателя 14 с часто-

92