книги из ГПНТБ / Гальперин А.Е. Производство присадок к моторным и трансмиссионным маслам

той 1450 об/мин засасывает вверх жидкость из чаши 3, перемешивая ее при этом. Через отверстия 16 смесь вы­ брасывается на стенки цилиндрического корпуса б и по ним стекает в выходной патрубок 8. Реакция сульфиро­ вания идет с выделением тепла (~ 4 2 ккал/моль). Под действием теплоты реакции часть жидкого SO2 испа­ ряется, поддерживая минусовую температуру (—10 °С), и выводится через патрубок 9.

Принципиальная схема установки непрерывного суль­ фирования масла жидким S03 в жидком SO2 представ­ лена на рис. 9. Жидкий серный ангидрид VIII собирают в емкость 7, снабженную рубашкой для обогрева. От­ туда по обогреваемой линии его перепускают в смеси­ тель 8, где уже находится жидкий' сернистый ангид­ рид IX. Жидкий SO3 в a-форме имеет температуру плав­ ления 16,8°С и температуру кипения 44,8 °С. При 25 °С а-форма переходит в ß- и у-форімы; в последней форме он твердый и возгоняется при 62,5 °С. Во избежание пе­ рехода из a-формы в у-форму и застывания S03 в кон­ денсаторе 4, в линиях и емкости 7 в их обогревательные рубашки подают масло-теплоноситель I с температурой 30—31 °С. Хранящийся в емкости 6 жидкий SO2 по мере надобности перепускают в смеситель 8. Емкость 6, ли­ нию спуска SO2 и смеситель охлаждают раствором хло­ ристого кальция III, охлажденного до —20 °С в холо­ дильном отделении, не показанном на схеме. Хладоагент — раствор хлористого кальция — циркулирует в рубашках аппаратов и линий, возвращаясь для охлаж­ дения в холодильное отделение.

Жидкая смесь X в смесителе 8 состоит из 8 объемн. ч. SOo и 1 объемн. ч. S03. Самотеком она поступает в сульфуратор 9, куда самотеком же поступает из емкости 5 сульфируемое масло V. Потоки, поступающие в сульфуратор 9, регулируют автоматически по ротаметраім 13. Из сульфуратора 9 сульфированное масло VII с неиспа­ рившимся SO2 поступает в отпариватель 10, в рубашке которого циркулирует вода XV при 70—50 °С. Пары SO2 (XVII) из аппаратов 9 и 10 идут в насадочную очисти­ тельную колонну 12, орошаемую холодным легким мас­ лом VI. Пары SO2, очищенные от капель масла, кото­ рые были увлечены в процессе сульфирования в аппа­ рате 9, поступают в конденсатор 4, откуда, сконденсиро­ вавшись, поступают опять в емкость 6.

93

ция на исходное масло). При нейтрализации только верх­ него слоя выход маслорастворимых сульфокислот со­ ставляет около 60% от получаемого при совместной нейтрализации. В отпаривателе 10 сульфированное мас­ ло частично (10—20% от необходимого количества из­ весткового молока) омыляется. При этом нижний густой слой, перемешиваясь с верхним, образует подвижную однородную эмульсию, которую перекачивают в реактор омыления; туда же под'аютоставшиеся 80—90% из­ весткового молока; там же при нагревании испаряется вода (на рисунке не показано).

При непрерывном сульфировании масел серным ангид­ ридом расход сульфирующего агента по сравнению с олеумом снижается в 2—2,5 раза; сокращается про­ должительность процесса; процесс происходит при бо­ лее «мягком» температурном режиме; достигается вы­ сокий выход маслорастворимых кислот и снижение вы­ хода кислого гудрона (при сульфировании жидким серным ангидридом в растворе сернистого ангидрида кислый гудрон вообще не образуется); резко снижается содержание свободного сульфирующего агента в суль­ фированном масле. Каждый изложенный выше метод сульфирования серным ангидридом имеет свои досто­ инства и недостатки. Выбор метода определяется мест­ ными условиями и экономикой производства.

ФОСФИРОВАНИЕ

Фосфорсодержащие органические соединения нашли широкое применение в качестве присадок к маслам для улучшения их термоокислительной стабильности, про­ тивокоррозионных и противозадирных свойств. В СССР

в качестве фосфорорганических присадок производят соли дитиофосфорных кислот — дитиофосфаты бария, цинка, кальция. Производные дитиофосфорных кислот получают взаимодействием пятисернистого фосфора с бис-(алкилфенол)-сульфидами (при производстве при­ садки МНИ ИП-22к), алкилфенолами (при производстве присадки ВНИИ НГТ-360), спиртами (при производстве присадки ДФ-11 и др.), экстрактами фенольной очистки масел остаточного происхождения, содержащих большое количество многоядерных ароматических соединений (при производстве присадки ЭФО). Взаимодействие с

95

пятисернистым фосфором сопровождается обильным вы­ делением сероводорода и вспениванием.

•Процессы фосфирования различных продуктов мож­ но проводить по одинаковой принципиальной схеме пе­ риодическим или непрерывным способом.

Рис. 10. Принципиальная схема установки периодического фосфиро­ вания:

/ — бункер для загрузки пятнсернистого фосфора; 2 — тележка для перевоз­

Периодический способ фосфирования. Схема установ­ ки периодического фосфирования представлена на рис. 10. Перед началом фосфирования через отбойники

96

10 включают систему поглощения вредных выделяющих­ ся веществ VII щелочью (20%-ной); аппаратуру и комму­ никации продувают сухим инертным газом. Из товарно­ сырьевого парка или отделения алкилирования в ем­ кость 4 закачивают сырье X: алкилфенол для ВНИИ НП-360, бис-(алкилфенол)-дисульфид для МНИ ИП-22к,

присадки ДФ-11 или как реагент для проведения реак­ ции алкоголиза при производстве присадки ЭФО.

Пятисернистый фосфор XIII в стальных барабанах подъемником на тележке 2 доставляют к загрузочному агрегату 1. В аппарате 3 приготовляют суспензию XV пятисернистого фосфора в масле XI (1 :1). Температура суспензии 20—60°С. Для приготовления суспензии из емкости 5 закачивают масло в расчетном количестве и при включенном перемешивающем устройстве посте­ пенно засыпают дозу пятисернистого фосфора.

В реакторе 8 при включенном перемешивании загру­ жают подогретое до 75—80 °С сырье. Если температура сырья ниже, то его подогревают, подавая пар в рубаш­ ку реактора 8. После закачки сырья реактор 8 продува­ ют сухим инертным газом V. По окончании подачи сус­ пензии температуру в реакторе 8 поднимают до 95— 160°С в зависимости от фосфируемого продукта. Тем­ пературу регулируют, подавая в рубашку реактора пар III. Основная масса пятисернистого фосфора всту­ пает в реакцию при 95—110 °С; в результате выделяется большое количество сероводорода XIV. Во избежание бурного вспенивания, выброса и проскока сероводорода через поглотительное устройство температуру поднима­ ют медленно. По достижении необходимой температуры реакционную массу выдерживают при ней, а затем про­ дувают инертным газом и охлаждают до 50—80 °С. При производстве присадки ЭФО реакцию алкоголиза про­ водят при 75—80 °С. Режимы фосфирования при про­ изводстве различных присадок приведены в табл. 18.

Степень охлаждения реакционной массы зависит от температуры дальнейшего процесса и термоокислитель­ ной стабильности продуктов фосфирования. Охлажден­ ную реакционную массу соответствующим насосом 11 перекачивают в емкость 9 для отстаивания. В этой ем-

5060

*ИзобутнловыЛ и изооктнловыіі спирты (I : 1,76 по весу).

кости можно продолжить отдувку сероводорода от реакционной массы, подавая инертный газ V через маточ­ ник. При производстве присадки ЭФО через этот маточ­ ник на отдувку в течение 30 мин подают газообразный аммиак IX. Отдувка аммиаком присадки ЭФО способст­ вует улучшению показателя коррозии на медной пла­ стинке.

98

Отстой VIII из емкости 9 вывозится в отвал. Отстояв­ шиеся продукты фосфирования XVI откачиваются на дальнейшие процессы. При фосфнровании легколетучих спиртов технологической схемой предусмотрено включе­ ние обратных холодильников 7 на аппаратах и емкостях, что существенно снижает потери. Предусмотрена также циркуляция продуктов снизу вверх аппаратов 8 и 9. Ре­ акция алкоголиза фосфоросерненного экстракта, про­ водимая в реакторе 8, улучшает растворимость этого экстракта в масле. Перед началом фосфирования бис- (алкилфенол)-дисульфида во избежание бурного вспени­ вания и выброса к реакционной массе добавляют противопенную присадку ПМС-200А (0,002% на 1 т готового продукта).

Непрерывный способ фосфирования. Схема установ­ ки непрерывного фосфирования представлена рис. 11. Предварительно в аппарате 1 приготавливают суспен­ зию пятисернистого фосфора VII в масле VI. Количест­ во масла равно количеству фосфируемого сырья. Вверх пленочного реактора 2 в определенных соотношениях одновременно подают суспензию VIII и из емкости 3 через подогреватель 5 — нагретое до необходимой темпе­ ратуры фосфируемое сырье V. Продукты фосфирования IX отводят с нижней части реактора через гидравличе­ ский затвор, охлаждают в холодильнике 6 и подают в емкость 4, где они отделяются от сероводорода XII и от­ стаиваются от смол и других нежелательных компонен­ тов XI. Отстоявшиеся продукты направляют на дальней­ шие процессы нейтрализации. Осадок XI из емкости 4 удаляют, разбавляя его нефтепродуктами либо механи­ чески зачищая емкость при вскрытии. В этом случае в работу включают резервную емкость 4. Непрерывный процесс обеспечивает постоянство состава и лучшее ка­ чество полученных эфиров дитиофосфорных кислот. Не­ прерывная схема, приведенная на рис. 11, применима и для осериеиия алкилфенолов.

На процесс фосфирования влияют следующие фак­ торы.

1. Температурный режим. Чем больше молекулярны вес фосфируемого вещества, тем относительно выше температура реакции фосфирования. Однако темпера­ тура процесса имеет свой оптимум, выше которого на­ чинаются побочные реакции и в связи с этим уменьша­

ются кислотное число и стабильность конечных про­ дуктов, увеличивается выход смолистых веществ, присутствие которых в дальнейших процессах нежела­ тельно, а при производстве некоторых присадок вообще недопустимо.

Рис. И. Принципиальная схема установки непрерывного фосфиро-

вания:

2. Продолжительность подъема температуры до оп тимального значения. Для каждой оптимальной темпе­ ратуры существует строго определенный промежуток времени. Отклонение от этого значения также повышает смолообразование в результате побочных реакций.

ЮО

3.Скорость подачи суспензии пятисернистого фосфо­ ра. Увеличение скорости сверх определенного предела приводит к бурному вспениванию реакционной массы с возможным выбросам ее из реактора.

4.Качество исходного сырья и пятисернистого фос­ фора. Исходное сырье должно удовлетворять определен­

ным нормам и быть безводным. Пятисернистый фосфор должен отвечать требованиям ГОСТ 7200—54. Наличие влаги в сырье вызывает самовозгорание .пятисернистого фосфора в реакционной массе и выброс ее из реактора. Для предупреждения самовозгорания фосфирование про­ водят в атмосфере сухого инертного .газа. Чем лучше очищен пятисернистый фосфор, тем меньше его расход, тем лучше качество получаемой присадки и меньше об­ разуется побочных смолистых продуктов. В зависимости от степени очистки пятисернистого фосфора удельный расход его колеблется в пределах 20—30% на загружае­ мый продукт.

КОНДЕНСАЦИЯ АЛКИЛФЕНОЛОВ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Продукты конденсации алкилфенолов с формальдеги­ дом при добавлении к моторным маслам эффективно улучшают их моющие, антиокислительные и противокор­ розионные свойства масел. Направление реакции кон­ денсации зависит от природы катализатора (кислотный или щелочной).

Небольшое количество соляной или серной кислоты, добавляемой к реакционной массе перед началом про­ цесса, играет роль кислотного катализатора — создает кислую-среду, в которой и проходит конденсация алкилфенолов с формальдегидом. Щелочная среда для реак­ ции создается в результате небольшого (против теорети­ ческого) избытка гидроокиси кальция или бария в начале реакции омыления, а затем конденсации алкил­ фенолов с формальдегидом. Избыток щелочи каталити­ чески воздействует на последующую реакцию алкилфенолятов с формальдегидом.

В Советском Союзе присадки на основе продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом получают проведением процесса как в кислой, так и в щелочной среде. В кислой среде получают присадку БФК, в ще­ лочной — присадки ВНИИ НП-370 и ВНИИ НП-371 (бариевая).

101

Конденсацию можно проводить периодическим и не­ прерывным способами.

Периодический способ конденсации. Принципиальная

создается'давление 2 кгс/см2. Повышенное давление в реакторе уменьшает потери формальдегида. Кроме того, для этой цели реактор обо­ рудован обратным холодильником 5. Окончание процес­ са конденсации определяют по коэффициенту преломле­ ния продукта. Полученный продукт IX откачивают в

нируют в канализацию II.

102