книги из ГПНТБ / Гальперин А.Е. Производство присадок к моторным и трансмиссионным маслам

Г Л А В А 3

ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА ПРИСАДОК И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ИХ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

В настоящее время 'промышленное производство при­ садок осуществляется периодическими процессами за исключением получения алкилфенолов на твердых ката­ лизаторах (КУ-2 и алюмосиликатном). Другие непре­ рывные процессы широкого промышленного распростра­ нения не получили. Все эти процессы проводят в опре­

деленной последовательности с соответствующими ре­ агентами и параметрами: давлением, температурой, со­

отношением реагирующих масс и скоростью реакции. Изменение этой последовательности приводит в некото­ рых случаях к получению присадки иного состава '(мар­ ки)1. Полученные в результате химического синтеза про­ дукты очищают от примесей. Вредные побочные, про­ дукты обезвреживают и по возможности утилизируют.

Каждый процесс оформлен в специальный техноло­ гический узел (отделение). Принципиальные технологи­ ческие схемы описывают последовательность стадий син­ теза различных присадок. Установка промышленного

62

производства присадок представляет собой комплекс технологических отделений, реагентно-сырьевого и то­ варного хозяйств, в определенном порядке связанных друг с другом, а также с объектами, дающими пар, электроэнергию, воду, воздух и собирающими и очищаю­ щими сточные воды.

Основными процессами получения различных приса­ док являются: хлорирование парафина, алкилирование, осернение, сульфирование, фосфирование, конденсация, нейтрализация, отделение механических примесей.

ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНА

Установлено, что ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения об­ ладают хорошими депрессорными свойствами. В отече­ ственной промышленности депрессоры получают глав­ ным образом алкилированием ароматических соединений (нафталина, фенола). Алкилирующим агентом в техно­ логических процессах получения депрессора АзНИИ и многофункциональной присадки с хорошими депрессор­ ными свойствами АзНИИ-ЦИАТИМ-1 служит хлориро­ ванный парафин с 24—35 атомами углерода в молекуле. Получение хлорированного парафина (ТУ МНП 466—53) заключается в жидкофазном хлорировании парафина (ГОСТ 784—53) свободным хлором (ГОСТ 6718—68) с получением . монохлорпроизводных. Реакция хлориро­ вания экзотермична и сопровождается выделением эквимольного количества хлористого водорода.

Принципиальная технологическая схема установки хлорирования парафина представлена на рис. 1. Сырье— парафин — находится в резервуаре 1. При помощи на­ ружных паровых змеевиков в нем поддерживается тем­ пература 70—80 °С, при которой частично отстаивается вода, дренируемая в канализацию II. Насосом 2 парафин закачивается в дозатор 3 — цилиндрический аппарат с коническим дном и наружным паровым обогревом. Пос­ ле 4—9 ч отстаивания и отделения воды и других при­ месей к раоплавленному парафину можно добавить до 25 вес.% хлорированного парафина X из дозатора 7. Затем из дозатора 3 насосом 4 порцию парафина или смеси закачивают в хлоратор 6 — вертикальный пусто­ телый цилиндрический аппарат с рубашкой для обогре­

63

ва и охлаждения. Внутри реактор обложен свинцовым листом толщиной до- 8 мм для защиты от коррозии, име­ ет насадку из колец Рашига размером 25x25 мм для лучшего контактирования газа с жидкостью. Внизу внутри реактора расположен маточник-барботер для по­ дачи хлора.

Хлор подают в маточник по трубе сверху реактора во избежание застывания парафина в линии подачи хло­ ра при остановках реактора. Жидкий хлор из автоци­ стерны или из баллонов поступает в стационарную ем­ кость 8. Отсюда через регулятор давления 11 он посту­ пает в испаритель хлора 9, а затем в барботер хлора­ тора 6. Необходимую подачу хлора регулируют по рота­ метру.

64

По окончании реакции подачу хлора прекращают и полученный хлорированный парафин продувают в тече­ ние 0,5 ч инертным газом для удаления свободного хло­ ра и хлористого водорода. Затем насосом 5 готовый хло­ рированный парафин откачивают в дозатор 7. Выде­ ляющийся в процессе хлорирования хлористый водород и не успевший вступить в реакцию хлор через верх ре­ актора поступают в обогреваемый отбойник 10, где от них отделяется и возвращается в хлоратор механически унесенный парафин. Газообразные продукты VI, состоя­ щие примерно из 95% хлористого водорода и 5% актив­ ного хлора, направляют на поглощение водой с получе­ нием 20% -ной ингибированной соляной кислоты.

Температуру процесса поддерживают на уровне 65— 75 °С (±5°С ), подавая в рубашку хлоратора пар или охлаждающую воду. Хлорирование проводят до содер­ жания в парафине 12±0,5% хлора. Ход реакции контролируют по плотности и температуре плавления парафина. При содержании хлора в парафине 11,5— 13,5% его плотность увеличивается на 12—12,5%, а тем­ пература плавления снижается на ,14—17 °С. Проведе­ ние процесса при температуре выше 80 °С понижает в последующем выход депрессора АзНИИ. Присутствие 3% кислорода в качестве примеси к хлору замедляет процесс хлорирования почти вдвое. Футерование по­ верхности хлоратора свинцом помимо антикоррозионных факторов улучшает качество получаемого в последую­ щем депрессора АзНИИ. Дорогостоящая свинцовая фу­ теровка может быть заменена на футеровку из нейтраль­ ных неметаллических материалов (диабазовой плитки и др.).

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ

Алкилированные фенолы обладают антиокислитель­ ными свойствами и широко применяются как присадки. Используя высокую химическую активность алкилфенолов в реакциях с серу- и фосфорсодержащими реаген­ тами, окисями и гидроокисями металлов, в реакциях конденсации (с формальдегидом) и карбоксилирования (для получения алкилсалицилатов), получают различные многофункциональные присадки Сем. стр. 25—33). Фено­ лы алкилируют агентами, различными по содержанию

углерода (С8—Сі2, Сн—Сі8, С24—С35) и строению моле­ кулы, в присутствии катализаторов. В зависимости от строения алкилфенолов их производные —многофунк­ циональные присадки — по-разному действуют на те или иные эксплуатационные свойства масел.

Алкилирование фенола хлорированным парафином.

Алкилирование хлорированным парафином проводят в присутствии безводного хлористого алюминия АІСІ3 (ГОСТ 4252—48) как катализатора. Расход катализа­

на на рис. 2. Процессы эти проводят в аппаратуре, об­ вязанной по идентичной схеме; они различаются продол­ жительностью и температурой реакции.

Из дозатора 1 хлорированный парафин насосом 11 через подогреватель 8 при 80°С закачивается в реактор с мешалкой (алкилатор) 6. Расплавленный фенол из дозатора 3 самотеком попадает в алкилатор 6. В алкилаторе поддерживается температура 90 °С. При этой температуре в него в течение 1—1,5 ч из бункера 4 при помощи питателя 5 небольшими порциями подается ка­

температуры вызывает бурное вспенивание и может вы­ звать выброс реакционной массы из реактора. При 120 °С реакция протекает наиболее интенсивно. По окон­ чании пенообразования температуру поднимают до 140°С, а потом за 0,5 ч — до 165—170°С. При этой температуре в течение 1 ч процесс алкилирования за­ канчивается.

Конденсация хлорированного парафина с нафтали­ ном происходит в той же последовательности при 65—

нафталин VIII. По окончании процесса конденсации ре­ акционную массу выдерживают при той же температуре в течение 20—30 мин. Затем в аппарат 6 из емкости 17 насосом 13 через подогреватель 9 закачивают раствори­ тель (керосин) XI. После перемешивания в течение 15—

66

30 мин продуктов конденсации с растворителем до пол­ ного их растворения раствор самотеком поступает в про­ мывную емкость 10. В эту емкость насосом 12 предвари­ тельно закачивают воду, умягченную на катионитовых

Рис. 2. Принципиальная схема установки алкилирования фенола хлорированным парафином в присутствии хлористого алюминия и конденсации хлорированного парафина с нафталином:

фильтрах 15 и нагретую в подогревателе 16 до 80—95 °С. Для промывки можно использовать также паровой кон­ денсат IV. Промытая до нейтральной реакции реакцион­ ная масса отстаивается до содержания воды не более 0,8% и потом перепускается самотеком в емкость 18. Из нее продукт (депрессор АзНИИ) насосом 14 откачивает­ ся для отгонки растворителя и непрореагировавшего па­ рафина (см. рис. 3). Выделяющийся в процессе хлори­

стый водород, пройдя каплеотбойник 7, поглощается водой с получением 20%-ной ингибированной соляной кислоты VI.

Принципиальная технологическая схема отгонки рас­ творителя от депрессора АзНИИ представлена на рис. 3.

Рис. 3. Принципиальная схема отгонки растворителя от депрессора

АзНИИ:

Растворитель отгоняют в атмосферной колонне 1. Про­ дукт VII поступает в ее верхнюю часть, а водяной пар — в низ колонны. Температура верха 'колонны 160—220 °С. Из колонны 1 продукты насосом 16 подаются в секцию змеевика печи 3, где нагреваются до 300—330 °С. На­ гретые продукты разделяются на два потока: большая часть поступает в середину атмосферной колонны 1, остаток — в середину вакуумной колонны 2. Смесь паров

68

керосина, воды и хлористого водорода через шлем ат­ мосферной колонны поступает в конденсатор смешения 4, орошаемый водой. Продукты конденсации поступают в водоотделитель 5. Вода, содержащая соляную кисло­ ту, через нейтрализатор 6 сбрасывается в канализацию. Обезвоженный керосин из водоотделителя 5, пройдя нейтрализатор 11, собирается в емкости 12, откуда на­ сосом 15 возвращается в процесс. Температурный ре­ жим в вакуумной колонне 2 регулируют подачей в низ колонны перегретого до 250—450°С водяного пара и пи­ тания в середину колонны. Температура наверху ко­ лонны 2 должна быть 200—260 °С, вакуум в ней 560— 600 мм рт. ст. (поддерживается при помощи барометри­ ческого конденсатора 7 и вакуум-насоса 20 типа РМК-3).

Отгон из вакуумной колонны 2 через шлем поступает в барометрический конденсатор 7 и вместе с водой попа­

ного отстаивания в буферную емкость 9, откуда насосом 17 откачивается в мерник 13 и из него по мере накопле­ ния возвращается на хлорирование. Готовый депрессор АзНИИ (VI) с низа вакуумной колонны 2, пройдя по­ гружной холодильник 10, собирается в вакуумном при­ емнике 19, откуда насосом 18 откачивается в парк.

Оптимальный режим получения депрессора АзНИИ следующий: температура хлорирования парафина 70— 80 °С; содержание хлора в хлорированном парафине 12—12,5%; соотношение компонентов (хлорированного парафина и нафталина) при реакции конденсации 9:1; расход'хлористого алюминия 3%, считая на смесь ре­ агентов; продолжительность отстоя 2 ч; температура процессов конденсации, отстаивания и промывки 80°С; разбавление растворителем 1: 1 (на смесь хлорированно­ го парафина и нафталина).

Алкилирование фенола олефиновым сырьем в про­ мышленных условиях проводится в четыре этапа.

1. Алкилирование в присутствии катализаторов: бензолсульфокислоты (БСК), серной кислоты и катионообменноп смолы (КУ-2). Возможно применение в качестве катализаторов толуолсульфокислоты (ТСК) взамен БСК и алюмосиликатного катализатора взамен КУ-2.

2, Обработка полученного на первом этапе катали­ зата (смеси алкмлфеиола, побочных продуктов и непро­

69

реагировавших веществ). В условиях ікислоіі среды, соз­ данной катализатором, при незначительном повышении температуры побочные продукты — эфиры фенола — в результате реакции изомеризации превращаются в алкилфенолы, а низкомолекулярные олефины вовлекаются

вреакцию алкилирования.

3.Удаление из раствора сырого алкилфенола ката­ лизатора путем нейтрализации раствора щелочными ре­ агентами (газообразным аммиаком, раствором кальци­ нированной соды) с последующим отделением получен­ ных солей бензолили толуолсульфокислоты, промывкой горячей водой или на центробежных сепараторах. Соли

толуолсульфокислоты имеют более крупные кристаллы и поэтому лучше отделяются. При алкилировании на ка­ тализаторе КУ-2 третий этап заключается в регенера­ ции катализаторов.

4. Отгонка от сырого алкилфенола непрореагировав­ шего фенола, олефинов и низкомолекулярных алкилфеполов.

Принципиальная технологическая схема алкилирова­ ния фенола олефиновым сырьем в присутствии различ­ ных катализаторов представлена на рис. 4. Фенол на установку алкилирования поступает в расплавленном со­

а в емкость 7 — полимердистиллят. Бензолсульфокислоту (или толуолсульфокислоту) привозят на установку в барабанах из оцинкованной жести и загружают в до­ затор-плавильник 3.

Алкилирование можно проводить периодически и не­ прерывно. При проведении процесса периодическим спо­ собом в алкилатор 9, снабженный мешалкой, самотеком из дозаторов 1—3 спускаются фенол и катализатор (14 вес.% бензолсульфокислоты или 8 вес.% техниче­ ской серной кислоты на загружаемый фенол). Затем при включенной мешалке по счетчику или другому дозирую­ щему устройству насосом 25 из емкости 7 подают све­ жее олефиновое сырье (2/3 необходимого количества). Тем же насосом из емкости 8 добавляют 7з отгона. По­ дачу олефинового сырья проводят при температуре 90— 100 °С со скоростью 800—900 л/ч. По окончании подачи всего олефинового сырья (200—240% иа фенол) темпе­ ратуру процесса за I—2 ч поднимают до 105—110 °С

70.

и проводят отработку (выдержку) Свободного фенола до содержания в реакционной массе примерно Ѳ,5%. Температуру регулируют подачей в рубашку алкилатора пара или охлаждающей воды. Выделяющиеся при ал­ килировании пары полимердистиллята конденсируются в обратном холодильнике 10 и возвращаются в алкилатор 9.

При проведении процесса алкилирования фенола не­ прерывным способом с применением в качестве катали­ затора бензолсульфокислоты исходное сырье и реаген­ ты также закачивают в соответствующие дозаторы, плавильники и емкости. В алкилатор 9 самотеком посту­ пают фенол и бензолсульфокислота (12—14 вес.% на загружаемый фенол) и для снижения вязкости и темпе­ ратуры застывания реакционной массы из емкости 7 да­ ют 200 л полимердистиллята на 1 т загруженного фено­ ла. При 60—70 °С массу тщательно перемешивают в алкилаторе, пока там находится продукт. Приготовленную таким образом однородную смесь обогреваемым насо­ сом 25 дозируют в смеситель 11, представляющий собой обычный центробежный насос с частотой вращения рабочего колеса 900—1500 об/мин. Одновременно в сме­ ситель 11 из емкостей 7 и 8 насосом 25 через теплооб­ менник 5, обогреваемый паром,'дозируют 2 вес. ч. све­ жего полимердистиллята и 1 вес. ч. отгона. В конечной реакционной смеси весовое соотношение фенол : полимердистиллят должно быть от 1 : 2 до 1 : 2,4.

При выходе из смесителя 11 смесь поступает после­ довательно в два реактора 13. Температура выхода реакционной смеси из смесителя 11 равна 80—90°С и регулируется подогревом полимердистиллята в тепло­ обменнике 5. Такая же температура поддерживается внизу первого реактора. Во втором реакторе температу­ ра низа поддерживается равной 110°С за счет выделяе­ мого тепла реакции. Продолжительность пребывания реакционной массы в реакторе регулируют по содержа­ нию в .ней свободного фенола. Сырой алкилфенол, со­ держащий свободную бензолсульфокислоту, поступает в холодильник 5, где охлаждается до 70—80 °С, и затем направляется в емкость 14. В ней бензолсульфокисло­ та нейтрализуется газообразным аммиаком. Избыток газообразного аммиака в смеси с парами полимерди­ стиллята проходит обратный холодильник 10. Конденсат

71