книги из ГПНТБ / Гальперин А.Е. Производство присадок к моторным и трансмиссионным маслам

72

денсируются в обратных холодильниках 10 и возвраща­ ются в емкости. Механические примеси можно отделять от сырого алкилфенола непосредственно в емкости 14 многократной промывкой горячей водой при 80—90°С. Содержание механических примесей в алкнлфеноле не должно превышать 0,05%. При большем содержании процесс отделения механических примесей повторяют. Чистый алкилфеиол из емкостей 14 и 17 направляется насосом 25 на разгонку.

Более широко применяется в промышленности про­ цесс непрерывного алкилирования фенола полимердистиллятом с применением катализатора КУ-2. Катализа­ тор на установку может поступать в неактивной форме (натриевая соль). Его активируют 8—10%-ным раство­ ром соляной кислоты в аппарате 12. Для лучшего контак­ тирования кислоты с катализатором в аппарат подают инертный газ. Отработанную кислоту сбрасывают в спецканализацию, а активирование проводят до тех пор, пока концентрация подаваемой и сбрасываемой кислот не станет одинаковой (практически 2—3-кратная про­ мывка катализатора соляной кислотой). Газы, пыль и пары из аппарата 12 поступают в скруббер 6, где по­ глощаются водой, сбрасываемой в опецканализацию. Непоглощенные газы уходят в атмосферу. Активный катализатор промывают паровым конденсатом до ней­ тральной реакции промывной воды, также сбрасываемой в спецканализацию. Затем катализатор сушат до со­ держания влаги 50%, продувая его горячим воздухом или инертным газом при 100—110°С. Нагрев проводят постепенно во избежание термического разрушения гра­ нул катализатора.

Высушенный катализатор перегружают в реактор 13, іде досушивают парами полимердистиллята, поступаю­ щими из испарителя 5, обогреваемого водяным паром. В змеевик реактора 13 при сушке подается водяной пар. После сушки катализатора КУ-2 реактор включают на непрерывное алкилирование, которое проводят, прокачи­ вая насосом 25 через слой активного катализатора КУ-2 сырьевую смесь, состоящую из фенола и полимердистиллята. Сырьевую смесь предварительно приготовляют в алікилаторе 9 при мольном соотношении фенол: полимердистиллят 1:2. Алкилирование на КУ-2 ведут при 120—135 °С и 1,5—3 кгс/см2. Так как реакция алкилиро­

74

вания проходит с выделением тепла, то для снятия из­ лишнего тепла к змеевикам реактора подведена вода. Катализатор, потерявший активность после 900—1200 ч работы, регенерируют. Для этого освобождают реактор от алкилфенола, промывают катализатор полимерднстиллятом от смолистых веществ, образовавшихся в процес­ се и отложившихся на поверхности его гранул. Затем

катализатор сушат, продувая его сначала горячим инерт­ ным газом, а потом парами полимердистиллята. В пе­ риод сушки в змеевики реактора 13 подают пар.

Полученный (любым способом) сырой алкилфенол, свободный от механических примесей, поступает в про­ межуточные емкости, снабженные обратными холодиль­ никами (на рис. 4 не показаны). Оттуда (или минуя их) соответствующим насосом 25 алкилфенол направляется на разгонку периодическим или непрерывным способом. При периодическом способе для разгонки применяется куб 19, снабженный колонной с насадкой из колец Рашига. Легкие фракции из куба 19 отгоняют при атмо­ сферном давлении, а затем в куб подают острый перегре­ тый пар или достаточно нагретый инертный газ для от­ парки остатка легких фракций от целевого продукта. Влажный целевой продукт сушат в вакууме, создавае­ мом в том же кубе. Целевой продукт считается готовым, если температура его вспышки (в открытом тигле) рав­ на ПО—120 °С.

При непрерывном проведении процесса разгонки сы­ рой алкилфенол через теплообменник 5, подогреваемый паром, подают в середину колонны 18, работающей при атмосферном давлении. С верха колонны 18 пары поли­ мердистиллята, пройдя конденсатор-холодильник 5, кон­ денсируются и поступают в промежуточную емкость 20, снабженную обратным холодильником 10. Оттуда насо­ сом 25 полимердистиллят откачивают на орошение ко­ лонны 18, выводя избыток в емкость 7 свежего полимер­ дистиллята, снабженную обратным холодильником 10. В колонне 18 отгоняется 95% непрореагировавшего по­ лимердистиллята и 16,5% непрореагировавшего фенола.

Температурный режим колонны 18 следующий: на входе сырья в колонну 184 °С; наверху колонны 130°С; внизу колонны 160 °С. Этот режим поддерживают и регу­ лируют, изменяя кратность орошения, подаваемого на верх колонны, и подачу пара в змеевіик, расположен­

75

ный внизу колонны 18. Отогнанный от основной массы полимердистиллята остаток с низа колонны 18 самоте­ ком поступает в середину второй колонны 19, работаю­ щей в вакууме (остаточное давление 50 мм рт. ст.). Здесь отгоняются весь оставшийся полимердистиллят, фенол, а также легкие алкилфенолы.

Пары с верха колонны 19, пройдя конденсатор-холо­ дильник 5, конденсируются и после сбора в вакуум-при­

емнике 20, охлаждаемом водой, направляются самотеком на орошение колонны 19. Избыток паров выводится (под уровень жидкости) в емкость 8, снабженную обратным холодильником. Вакуум-приемник 20 установлен на вы­ соте 11,5—12 м от низа емкости 8. С низа колонны 19 алкилфенол самотеком поступает в кипятильник 28, от­ куда насосом 25 через холодильник 5 откачивается в промежуточную емкость готового алкилфенола 24. Пары из кипятильника 28 возвращаются в колонну 19. В низ колонны 19 вводится добавочное тепло при помощи зме­ евика, по которому насосом 25 прокачивается теплоно­ ситель (минеральное масло), нагреваемый в трубчатом подогревателе 23 печного типа. В некоторых случаях для улучшения процесса отгонки в колонну 19 вводят острый перегретый пар или горячий инертный газ. Ваку­ ум в системе создается блоком эжекторов 21 и баромет­ рических конденсаторов 22.

Температурный режим колонны 19 регулируется так же, как колонны 18, и поддерживается следующим: на

В этом случае остаток из кипятильника 28 подают насосами в середину второй вакуумной колонны. При необходимости его предварительно подогревают в тепло­ обменнике теплоносителем — минеральным маслом, на­ греваемым в трубчатой печи 23. Во второй вакуумной колонне отгоняется целевая фракция алкилфенола. Ее пары конденсируются и поступают в промежуточную ем­ кость, откуда часть алкилфенола подается на орошение второй вакуумной колонны, а избыток выводится в спе­

76

циальную емкость. Из этой емкости целевой алкилфенол берется для дальнейших процессов. Продукт с низа ко­ лонны самотеком поступает в кипятильник, где отпари­ вается от следов целевой фракции. Пары из кипятильни­ ка возвращаются в колонну. Отпаренный остаток через

•холодильники откачивается в парковую емкость и ис­ пользуется как компонент котельного топлива. Темпера­ турный режим второй вакуумной колонны следующий: на вводе сырья в колонну 180°С; наверху колонны 150° С; внизу колонны 215° С.

Влияние качества сырья, реагентов и катализатора на процессы алкилирования. От качества сырья, реаген­ тов и катализатора существенно зависят качество и вы­ ход получаемых алкилфенолов. При повышении содер­ жания воды в реакционной массе бензолсульфокислота (БСК) как катализатор теряет свою активность. Присут­ ствие в ней повышенного количества свободной серной кислоты увеличивает побочные реакции полимеризации олефинов, деалкилирования фенолов и образования эфи­ ров, что загрязняет алкилфенолы продуктами полимери­ зации и ухудшает их цвет (табл. 16).

Т а б л и ц а 16. Зависимость выхода и качества товарного алкилфенола от содержания воды и свободной серной кислоты в бензолсульфокислрте (по данным А. М. Бугайчѵка)

Техническая бензолсульфокислота, применяемая в качестве катализатора, должна содержать воды не бо­ лее 1% II свободной серной кислоты 2,5—3%. Растворе­ ние такой бензолсульфокислоты в реакционной массе понижает концентрацию в ней нежелательных веществ до допустимых пределов.

77

Олефиновое сырье, применяемое для алкилирования фенола, характеризуется следующими показателями ка­ чества.

Йодное число. Чем выше йодное число олефинового сырья, тем выше выход товарного алкнлфенола, его мо­ лекулярный вес и ниже его удельный расход (на 1 т то­ варной продукции). Установлено, что расход олефиново­ го сырья прямо пропорционален его йодному числу (за­ висимость выведена с учетом погрешности методики определения йодного числа, возврата отгона, полученно­ го при разгонке сырого алкнлфенола, и необходимости загрузки некоторого избытка сырья для нормального ве­ дения процесса алкилирования). Эта зависимость изо­ бражена формулой, по которой, зная йодное число сырья и загрузку фенола, можно посчитать расход Qc олефи­ нового сырья, необходимый и достаточный для прове­ дения процесса алкилирования в оптимальных условиях:

Йодное число полимерднстиллята и изооктена, опре­ деляемое по ГОСТ 2070—55, колеблется в зависимости от величины навески. С уменьшением навески йодное число увеличивается, поэтому в формулу введен коэф­ фициент К.

Пл о т н о с т ь . Чем выше этот показатель, тем больше

содержание высокомолекулярных олефинов в сырье. Фракционный состав. Чем меньше в сырье фракции

н.к.—90 °С, тем меньше в нем содержится низкомоле­ кулярных олефинов. При использовании сырья с боль­ шим содержанием низкомолекулярных олефинов образу­ ется значительное количество алкилфенолов с коротки­ ми цепями. Соли алкилфенолов с числом углеродных атомов в алкильных группах менее 5 обладают ограни­ ченной способностью растворяться в маслах минерально­ го происхождения. Поэтому низкомолекулярные (лег­ кие) алкилфенолы не применимы для производства при­ садок и при разгонке сырого алкнлфенола наряду со

78

свободными олефинами и фенолом их переводят в от­

гон.

«Головка» (свободные олефины и легкие алкилфенолы) при разгонке сырого алкилфенола считается уда­ ленной при достижении температуры вспышки остатка (в открытом тигле), равной 110—120°С. Отгон возвра­ щают в процесс алкилирования; при этом легкие алкилфенолы в результате повышения температуры до 110 °С и отработке (выдерживании) при ней изомеризуются в соединения, дающие алкилфеноляты металлов, раство­ римые в минеральном масле. Возврат отгона на алкили­ рование значительно увеличивает выход целевого алкил­ фенола и улучшает его качество.

Для алкилирования применяют фенолы высшего и

первого сортов (по ГОСТ 236—68). Он должен быть безводным, свежерасплавленным, неокислеиным. При­ менение фенола, долго хранившегося в расплавленном состоянии при постоянном подогреве, дает более темные (темно-коричневые вместо темно-желтых) алкилфенолы. Увеличивается и расход фенола на 1 т товарной присад­ ки — с 16,8 до 18,8%.

Влияние режима алкилирования. Температурный ре­ жим и скорость подачи олефинового сырья являются важнейшими факторами, влияющими на выход и ка­ чество алкилфенола. Все олефиновые углеводороды ха­ рактеризуются предельной температурой, ниже которой (для данного катализатора) они не реагируют с фено­ лом. Эта предельная температура тем ниже, чем выше молекулярный вес олефинового углеводорода.

При повышении температуры алкилирования фенола олефинами в процеес вовлекается все больше низкомоле­ кулярных углеводородов. Одновременно увеличивается и скорость реакции. Поэтому повышение температуры алкилирования от 95 до 125°С увеличивает выход ал­ килфенола; в присутствии бензолсульфокислоты ускоря­ ются и реакции деалкилирования и полимеризации, что ухудшает качество алкилфенола. Оптимальный расход олефинового сырья (в кг/кг фенола в 1 ч) найден экспе­ риментально. Увеличение подачи сырья в процесс при­ водит к повышению его расхода на 1 т готовой присад­ ки. Снижение подачи приводит к задержке алкилирова­ ния, при этом снижается суточная производительность установки.

79

Максимальный выход высококачественного алкилфенола и минимальная продолжительность процесса алки­ лирования на катализаторе БСК наблюдаются при 90— 95 °С и скорости подачи полнмердистиллята 0,62— 0,83 кг/кг фенола в 1 ч. Алкилирование фенола изооктпленом наиболее эффективно проходит при 65—78°С. Повышение температуры до 90—95 °С снижает выход целевого алкилфенола. Присадки, изготовленные на алкилфеиоле (изооктилфеноле), полученном алкилирова­ нием фенола изооктеном, имеют меньшую вязкость, чем присадки на основе алкилфенола, полученного алкили­ рованием фенола полимерднстиллятом.

Влияние соотношения сырья и катализатора. Уста­ новлено, что оптимальный выход алкилфенола достигает­ ся при мольном соотношении фенола и бензолсульфокпслоты 1: 0,15. Увеличение расхода бензолсульфокислоты ухудшает цвет алкилфенола и затрудняет отделение от него катализатора (в виде аммониевых и натриевых селей). Уменьшение расхода бензолсульфокнслоты сни­ жает выход алкилфенола и увеличивает продолжитель­ ность реакции. Экспериментально установленное опти­ мальное соотношение полнмердистиллята и фенола со­ ставляет 240—250 вес.%-

Влияние продолжительности алкилирования. Увели­ чение этого параметра интенсифицирует процессы поли­ меризации непредельных углеводородов, что ухудшает цвет получаемого алкилфенола, а следовательно, товар­ ной присадки. Уменьшение продолжительности процес­ са увеличивает потери и удельный расход олефинового сырья.

Влияние степени контактирования сырья и реагентов. Механическое перемешивание контактируемых масс не­ достаточно эффективно и вызывает увеличение удельно­ го расхода сырья и потери реагентов. Для повышения эффективности смешения реагирующих масс применяют циркулирование их в алкилаторе по схеме «низ — низ» центробежным насосом с одновременным съемом тепла алкилирования в холодильнике и выдерживанием (от­ работкой) при 110 °С. Температура отработки подобрана экспериментально. В заводских условиях периодическое алкилирование фенола полимерднстиллятом проходит за 12—16 ч, из них на отработку тратится 7—9 ч. При включении циркуляции за 4 'ч достигается отработка

80

свободного фенола до содержания 0,3—0,4% в реакцион­

температуре выше 125 °С во избежание деалкилирования и полимеризации бензолсульфокислоту перед разгонкой необходимо удалять из сырого алкилфенола. Отделяемые от алкилфенола аммониевые соли бензолсульфокислоты ядовиты, они содержат свободный фенол и загрязняют заводские сточные воды. Один из способов регенерации бензолсульфокислоты из водного раствора заключается в следующем. Водный раствор аммониевой соли бензол­ сульфокислоты обрабатывают 40%-ной серной кислотой. Выделившуюся бензолсульфокислоту экстрагируют из раствора четыреххлористым углеродом и после отгонки последнего используют для повторного алкилирования. Степень извлечения бензолсульфокислоты 95%.

По другому способу водный раствор аммониевой соли бензолсульфокислоты пропускают. (с оптимальной ско­ ростью 5 л/ч на 1 г катионита при статической объемной емкости его 5,9 мг-экв/г) через колонный катионитовый фильтр, заполненный КУ-2 в Н-форме. Из фильтра в результате обмена водородного иона катионита на ион МН4+ соли бензолсульфокислоты выделяется раствор бензолсульфокислоты. После его упарки получается без­ водная бензолсульфокислота, которую можно использо­ вать при алкилировании. Лучше всего фильтр работает при 40%-ном замещении ионов. Катионит КУ-2 легко регенерируется 10%-ным раствором соляной ки­ слоты. .

Одним из главных достоинств алкилирования фенола олефиновым сырьем на катализаторе КУ-2 является от­

сутствие сточных вод, содержащих фенол. Качество при­ садок, полученных на алкилфеноле, приготовленном ал­ килированием на КУ-2, не хуже,'чем присадок, полу­ ченных на алкилфеноле, приготовленном алкилировани­ ем с бензолсульфокислотой. Каталитические свойства катионита КУ-2 зависят от полноты и быстроты перево­ да его в Н-форму. Как катализатор можно исполь­

зовать не только сухой безводный катионит, но и влаж­ ный. Переводить катионит в активную Н-форму лучше всего, подавая кислоту сверху и выводя ее с низа реак­ тора. В этом случае уменьшается продолжительность его обработки кислотой и водной промывки.

Оптимальные условия алкилирования фенола на ка­ тионите КУ-2 следующие!*скррость подачи реакционной смеси фенола с полимердистиллятом 1000—1250 л/ч на 1 т сухого катализатора; температура 130°С. В этих

условиях достигаются наименьшее содержание свобод­ ного фенола в сыром алкилфеноле, хороший цвет и ка­ чество последнего, а также предотвращается механи­ ческий уиос гранул катализатора КУ-2 за отбойную сет­ ку реактора. Качество и конечный выход алкилфенола зависят также от соотношения реагентов в реакционной смеси. Наилучшие результаты дает мольное соотноше­ ние фенол : полимердистиллят — 1:2.

Готовый алкилфенол должен иметь следующие каче­

присадок АзНИИ-ЦИАТИМ-1, ЦИАТИМ-339, МНИ ИП-22 с целью повышения их противокоррозионной эф­ фективности. В результате реакции алкилфеиолов с од­ нохлористой серой образуются бис-(алкилфенол)-суль­ фиды. Реакция экзотермнчна и поэтому проводится при непрерывном охлаждении и перемешивании. Принципи­ альная технологическая схема осернения алкилфеиолов дана на рис. 5.

Однохлористая сера VIII из парка поступает в про­ межуточный монжус 8, оттуда осушенным в осушителе 7 сжатым воздухом передавливается в дозатор 1, распо­ ложенный выше реактора осернения 2. В реактор 2 при включенной мешаліке закачивается дозированное коли­ чество безводного алкилфенола при 50—60 °С; в рубаш­ ку реактора 2 подается вода для охлаждения алкилфе­ нола до 25—30 °С.

Когда температура охлаждающей воды станет высо­ кой для проведения технологических операций, в работу включают вакуум-холодильный агрегат, состоящий из трехступенчатого испарителя 13, вакуум-эжекторов 14 и барометрических конденсаторов 15. Охлажденная вода из испарителя 13 собирается в емкости 10. При помощи

82