книги из ГПНТБ / Гальперин А.Е. Производство присадок к моторным и трансмиссионным маслам

став полимерднстиллята, содержат 8—12 атомов угле­ рода) :

+ С;,Но,і C0H4OHSO3H

СпН2Г!-( I

Фенолсульфокислота, выполнив роль катализатора в синтезе алкилфенола, также алкилируется с получением алкилфенолсульфокислоты:

3. Омыление алкилфенола и нейтрализация алкилфе­ нолсульфокислоты гидроокисью кальция (известью) с образованием алкилфенолята кальция (I) и алкилфенолсульфоната кальция (II):

4- Са(ОН)2

!S03H

29

4. Конденсация алкнлфенолята кальция с избытком свободного алкилфенола и 40%-ным формальдегидом:

Полученное соединение является основой присадки ВНИИ НП-370.

Синтез присадок АСК и MACK. Присадки АСК (ал-

килсалицилат кальция) и MACK (многозольный алкилсалицилат кальция) синтезированы во ВНИИ НП. Они обладают высокими моющими и антиокислительными свойствами. Основным компонентом присадок АСК и MACK, растворимым в минеральном масле до различных пределов щелочности, является кальциевая соль алкилсалициловых кислот, получаемых на основе алкилфеиолов.

Синтез присадки АСК слагается из следующих эта­ пов.

1. Алкилирование фенола на катализаторах (БСК КУ-2, хлористом цинке) в среде сухого хлористого водо­ рода фракцией 240—320 °С а-олефинов — продукта кре­ кинга парафина с выделением целевой фракции алкил­ фенола перегонкой в глубоком вакууме. Алкилфенолы, содержащие 8—12 атомов углерода в боковой цепи и по­ лучаемые при алкилировании фенола полимердистиллятом, дают малорастворимые в масле соли алкилсалициловых кислот. Алкилфенолы, содержащие 22—24 атома углерода в боковой цепи и получаемые алкилированием фенола хлорированным парафином, дают низкий выход алкилсалициловых солей, хорошо растворимых в масле. Поэтому нужно было синтезировать алкилфенолы, содер­ жащие среднее число (14—18) атомов углерода в бо­ ковой цепи. Этой цели соответствует фракция 240— 320°С продуктов крекинга парафина.

30

2. Получение алкилфенолята натрия:

3. Получение алкилсалицилата натрия действием на алкилфенолят натрия двуокисью углерода (реакция кар-

4. Получение алкилсалициловых кислот реакцией алкилсалнцилата натрия с соляной кислотой:

АСК — нейтрализацией алкилсалициловых кислот гидро­ окисью кальция:

или реакцией замещения с хлористым кальцием (это ис­ ключает этап разложения алкилсалицилата натрия со­ ляной кислотой):

ОН

COONa

-j- СаС12 ----->

R

31

Присадку MACK— многозольный алкилсалнцнлат кальция — получают, действуя на алкилсалнцнлат каль­ ция дополнительным количеством гидроокиси кальция и двуокисью углерода:

-f CaC03 -f H20

Она представляет собой коллоидную систему, состоящую из алкилсалнцилата, гидроокиси и карбоната кальция.

Синтез присадки МНИ ИП-22 разработан в МИНХ и ГП им. Губкина под руководством В. И. Исагулянца. В первых двух стадиях эту присадку синтезируют так же, как присадку ЦИАТГІМ-339. В третьей стадии по­ лученный бис-(алкилфенол)-дисульфид обрабатывают пятисернистым фосфором с получением эфира дитиофосфорной кислоты:

ОН ОН

В последней, четвертой стадии это соединение омыля-

32

ют гидроокисью бария или кальция и получают соответ­ ственно присадки МНИ ИП-226 или МНИ ИП-22к, пред­ ставляющие собой бариевые или кальциевые соли эфира дитиофосфорной кислоты:

-О

Синтез присадки ВНИИ НП-360. Присадка ВНИИ НП-360 получается смешением двух компонентов, син­ тезируемых раздельно на основе алкилфенола, получае­ мого для синтеза присадок ЦИАТИМ-339 и МНИ ИП-22.

Первой стадией синтеза присадки ВНИИ НП-360 яв­ ляется алкилирование фенола в присутствии бензолсульфокислоты или КУ-2 олефинами, содержащими 8—12 атомов углерода. Вторую и третью стадии проводят од­ новременно. Полученный в первой стадии алкилфенол делят на две части, не равные в весовом соотношении (2,5:1). Большую часть полученного в первой стадии алкилфенола омыляют стехиометрическим количеством гидроокиси бария с получением алкилфенолята бария:

Алкилфенолят бария известен под названием компонен­ та ВНИИ НП-350 и обладает моющими свойствами.

Меньшую часть полученного ранее алкилфенола под­ вергают взаимодействию с пятисернистым фосфором:

Врезультате этого взаимодействия, проходящего в третьей стадии синтеза присадки ВНИИ НП-360, полу­ чается диалкилфенилдитиофосфорная кислота (компо­ нент ВНИИ НП-353), обладающая противокоррозионны­ ми и антиокислительными свойствами.

Вчетвертой стадии процесса компонент ВНИИ

НП-353 обрабатывают окисью цинка:

цинка — компонент ВНИИ НП-354 с противокоррозион­ ными и антиокислительными свойствами.

На последнем этапе синтеза присадки ВНИИ НП-360 компоненты ВНИИ НП-350 и ВНИИ НП-354 смешивают в соотношении 5 : 2.

Синтез присадки ЭФО. Присадка ЭФО представляет собой противоизносную и антиокислительную фосфорсо­ держащую присадку к трансмиссионным маслам. При­ сутствие цинка и бария улучшает антиокислительные свойства. Получение ее слагается из следующих стадий.

Г. Взаимодействие экстракта фенольной очистки оста­ точных масел, содержащего ароматические углеводоро-

34

ды (АгН) среднего молекулярного веса 500—600, и пя­ тисернистого фосфора. Мольное соотношение экстракта и пятисернистого фосфора 2,5:1. Реакция может идти по двум наиболее вероятным направлениям:

и

Полученные соединения нерастворимы в маслах. Не­ прерывное выделение в процессе сероводорода показыва­ ет, что реакции (1) и (2) протекают одновременно.

2. На второй стадии нерастворимые в масле соедине­ ния, так называемые фосфоросерненные экстракты, обра­ батывают изобутиловым спиртом (эта реакция называ­ ется алкоголизом):

в маслах парафино-нафтенового основания и значитель­ но менее вязки, чем фосфоросерненные экстракты, кото­ рые. при комнатной температуре застывают в твердую массу, а при 100°С представляют собой очень вязкие малоподвижные жидкости. При алкоголизе происходит значительное выделение сероводорода. Соединение III сначала обрабатывают избытком окиси цинка (1 моль на

2 моль кислого эфира) с получением в результате цин­ ковой соли:

Затем цинковую соль IV обрабатывают гидроокисью бария, что позволяет ввести еще 1 моль бария на 2 моль кислого эфира. Действующее соединение присадки ЭФО имеет формулу:

S—

Zn-BaO

ОС4Н0-«зо

V

При взаимодействии экстракта фенольной очистки с пятисернистым фосфором помимо соединений I и II об­ разуется относительно небольшое количество-полимер­ ных соединений типа

VI

не растворимых в маслах даже после обработки изобутиловым спиртом. Нерастворимы в маслах и соли поли­ мерных соединений. Все они подлежат удалению из го­ товой присадки.

Синтез присадки ДФ-11. Присадка ДФ-1І представ­ ляет собой диалкилдитиофосфаты цинка, получаемые действием пятисернистого фосфора на смесь двух спир­ тов — относительно высокомолекулярного и низкомоле­ кулярного. Диалкилдитиофосфаты цинка обладают мно­ гофункциональными (антиокислительными, противокор­ розионными, противоизносными) свойствами. Присадки ДФ-11 оказывают также слабое деэмульгирующее и мо­ ющее действие на базовые масла из сернистых нефтей. Получение присадок ДФ-11 проходит в две основные ста­ дии: взаимодействие пятисериистого фосфора со спир­ тами

■36

и обработка кислых эфиров диалкилдитиофосфорных ки­ слот окисью цинка в среде легкого минерального масла:

где R — алкильные радикалы различного строения в зависимости от исходных спиртов. В большинстве случаев алкильный радикал имеет 6—16 атомов углерода. Так, присадка ДФ-І1а синтезирована на основе смеси этилового и 2-этилгексилового спиртов; ее радика­ лы имеют следующее структурное строение;

СН3—СНа— и сн3—сна—сна—сна—сн—сна— сна-сн 3

Присадка ДФ-116 синтезирована на основе изопропилового и 2-этнлгекснлового спиртов; радикалы присадки ДФ-116 соответст­ венно следующие:

СНЗЧ

)СН — и сн3—сн2—сн,—сн2—сн—сн,—

с н / I

сна-с н 3

Присадка ДФ-11, производимая в промышленных ко­ личествах, имеет следующую формулу:

'S—Zn—S>У О—L,4t-l9-«30

Она синтезирована на основе изобутилового и изооктилового спиртов, полученных методом оксосинтеза.

Синтез сульфонатных присадок СБ-3 и ПМС. Присад­ ка СБ-3 (сульфонат бария) синтезирована в 1961 г. бакинскими учеными А. М. Кулиевым, К. И. Садыховым и др. Присадка ПМС — многозольные сульфонаты каль­ ция с повышенным (против стехиометрического) содер­ жаниемметалла — синтезирована во ВНИИ НП, внедре­ на в производство в промышленных количествах на Но­ вокуйбышевском НПК. Основной составной частью этих присадок являются соли сульфокислот.

Присадку ПМС получают сульфированием дизельно­ го масла Д-11 концентрированной серной кислотой, оле­ умом или газообразным серным ангидридом и контакт­ ным газом, содержащим 6,5% S03. Сульфирование ди­ зельного масла при синтезе присадки СБ-3 проводят только газообразным серным ангидридом. Можно при­ менять для сульфирования и смеси газообразных S03

37

следующих основных этапов.

1. Сульфирование нефтяного масла селективной очи­ стки с получением сульфокислот RSO2OH (где R — угле­ водородные радикалы). По мере удлинения их алкиль­ ной цепи моющие свойства сульфосолей улучшаются.

2. Нейтрализация полученных сульфокислот гидро­ окисью бария при получении присадки СБ-3 и гидро­ окисью кальция (известковым молоком) при получении

Синтез присадки СБ-3 заканчивается на втором этапе. Для получения многозольной присадки ПМС обычный

усилитель реакции). В результате в обычный сульфонат вводится в 3,5—4 раза больше кальция, чем стехиометрически рассчитано по вышеприведенным формулам. В ря­ де случаев количество металла в сульфонатах в 8—10 раз превышает расчетное. Структурное строение много­ зольных сульфонатов пока неизвестно.

Синтез сукцинимидных присадок (алкенилсукцинимидов) состоит из двух этапов. На первом этапе получают алкенилянтарный ангидрид (алкенилсукциновый ангид­ рид) путем присоединения к малеиновому ангидриду полиолефина, имеющего концевую двойную связь:

где R — полиалкенил молекулярного веса 300—3000, на­ пример остаток полиэтилена, полипропилена, полибути­ лена, сополимера изобутилена и стирола. Во второй ста­ дии образовавшийся алкенилсукциновый ангидрид взаи-

38