книги из ГПНТБ / Гальперин А.Е. Производство присадок к моторным и трансмиссионным маслам

Полного отделения воды не происходит, так как плот­ ности воды и продукта конденсации близки. Окончатель­ ное отделение воды происходит в дальнейших процессах. Перед откачкой из реактора 7 продукт разбавляют мас­ лом-разбавителем (1:1).

Конденсацию в щелочной среде проводят в тех же аппаратах и в той же последовательности. Дозатор кис­ лоты отглушают. Щелочность среды достигается пода­ чей при омылении небольшого избытка (против стехио­ метрического) нейтрализующего агента. Температура реакции 70—72 °С для алкилфенолятов бария и 80 °С — для алкилфенолятов кальция. Реагенты дозируют в сле­ дующих соотношениях: 2 моль формальдегида на 2 моль алкилфенола или 1 моль алкилфенол-ята. Процессы до­ вольно продолжительные и проходят с бурным вспенива­ нием реакционной массы, что является серьезным недо­ статком схемы периодического действия. В разработан­ ном непрерывном способе конденсации эти недостатки устранены.

Рис. 13. Схема узла для непрерывной конденса­ ции алкилфенолов с формальдегидом:

I — емкость для формальде­ гида; 2, 5 — дозировочные насосы; 3 , 6 — подогрева­ тели продуктов; 4 — аппарат

Непрерывный способ конденсации. Принципиальная схема установки непрерывной конденсации алкилфено­ лов с формальдегидом представлена на рис. 13. Исход­

103

ные компоненты IV — алкилфенол с соляной кислотой (при проведении реакции в кислой среде) или алкилфенолят кальция в смеси с алкилсульфонатом кальция (при проведении реакции в щелочной среде) загружают в аппарат 4. Туда же закачивают дозу масла-разбавите­ ля III. Смесь тщательно перемешивают. В емкость 1 принимают из парка формальдегид VI. Дозировочными насосами 2 и 5 в определением •соотношении реагенты подают в пленочный реактор 7. Температура реакции в системе поддерживается нагревом реагентов в подо­ гревателях 3 и 6. Для отгонки воды продукты реакции поступают в пленочный испаритель 8, работающий в ва­ кууме. После охлаждения и конденсации в конденсато­ ре-холодильнике 9 конденсат собирают в вакуум-прием­ ник 10. С низа испарителя продукт реакции конденсации поступает в вакуум-приемник 11, откуда откачивается на последующие процессы. Конденсат из приемника 10 дренируется в канализацию.

На процесс конденсации алкилфенолов с формаль­ дегидом кроме природы катализатора влияют следующие

факторы.

1. Соотношение реагирующих масс алкилфенола и формальдегида. При проведении реакции в кислой среде это соотношение составляет 1 :0,24 (по весу); при прове­

костью, содержанием золы и щелочного металла, про­ тивокоррозионными и другими свойствами.

2. Температура реакции. Оптимальная температура реакции в кислой и щелочной средах приведена в опи­ сании технологической схемы процесса. Понижение тем­ пературы снижает выход конечных продуктов (не про­

исходит полного взаимодействия алкилфенолов с форм­ альдегидом). При повышении температуры реакция конденсации может пойти в сторону образования твер­ дых, нерастворимых в масле продуктов.

3. Качество алкилфенола. Наиболее эффективные присадки получают на основе алкилфенолов, получен­ ных алкилированием фенола олефиновым сырьем в при­ сутствии кислотных катализаторов (бензолсульфокислоты, толуолсульфокислоты, серной кислоты). Их характе­ ристику см. на стр. 146.

104

4. Повышение давления в процессе конденсации не влияет на качество и выход конечных продуктов реак­ ции. Характеристика продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом следующая:

1,5120—1,5150

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ

Процессы нейтрализации (омыления) окисями и гид­ роокисями металлов завершают процессы синтеза боль­ шинства многофункциональных присадок. В качестве нейтрализаторов в основном применяют гидроокиси ба­ рия и кальция и окись цинка. Как правило, реакции нейтрализации проходят с обильным выделением паров воды и с вспениванием реакционной массы. Поэтому ней­ трализацию проводят, тщательно наблюдая за темпера­ турой и пенообразованнем.

Реагенты на омыление можно подавать различными

самотеком-и насосом [Са(ОН)2]. Широко практикуется также подача гидроокиси бария в расплавленном виде самотеком или насосом.

Нейтрализацию проводят периодическим и непрерыв­ ными способами.

Периодический способ нейтрализации. Принципиаль­ ная схема периодического способа нейтрализации пред­ ставлена на рис. 14. Перед началом процесса на установ­ ку завозят нейтрализующие агенты (гидроокись бария, известь-пушонку, окись цинка). При помощи лифтаподъемника их на тележке 2 доставляют к бункерам 1, 4 или к плавильнику 3. Включают системы технологиче­ ских отсосов через отбойники 5 по линиям VII и VIII

взависимости от природы паров и газов, выделяющихся

впроцессе нейтрализации.

105

Включают мешалку в аппарате 7 и по линиям X и XII закачивают в него нейтрализуемый продукт. До необхо­ димой температуры реакционную массу нагревают паром или охлаждают водой, подаваемыми в рубашки и змее­ вики аппарата, и циркуляцией через теплообменник 14.

вильник гидроокиси бария; 4 — загрузочный бункер для подачи кристалли­ ческих омылителей; 5 — отстойник-циклон; 6 — аппарат для приготовления

всухом ( •.рнс-аллическом) виде; X I X — возврат растворителя.

Взависимости от принятой технологии дозу нейтрали­ зующего реагента задают в бункере 4 или плавильнике 3. Бункер I служит для загрузки аппарата 6, в котором

приготовляют масляные и водяные суспензии нейтрали­

зующего реагента. В аппарат 7 из аппарата 6 подают суспензию окиси цинка в масле (передавливанием инерт­ ным газом или насосом 11; подача проводится относи­ тельно быстро) и известковое молоко — во избежание выбросов из-за бурного вспенивания (медленно, не­ большими порциями); кроме того, к реакционной массе добавляют противопенную присадку -ПМС-200А.

В плавильнике 3 загруженная доза гидроокиси бария плавится при помощи водяного пара, подаваемого в ру­ башку, и по линии «труба в трубе» XVII, обогреваемой паром, подается небольшими порциями в аппарат 7. По окончании подачи гидроокиси бария линию «труба в тру­ бе» продувают острым паром в двух направлениях (в ап­ парат 7 и в дозатор 3). В бункер 4 засыпают дозу ре­ агента в кристаллическом виде XVIII и при помощи та­ рельчатого питателя 8 мелкими порциями подают на нейтрализацию в аппарат 7. По окончании нейтрализа­ ции продукт тщательно обезвоживают — сушат при ва­ кууме 400—500 мм рт. ст. Вакуум в аппарате 7 создает­ ся вакуумным насосом 10. Водяные пары, пройдя конденсатор-холодильник 12, собираются в вакуум-при­ емнике 9. По окончании сушки вакуум-систему через воздушники сообщают с атмосферой и конденсат из приемника 9 дренируют. Все нейтрализованные продук­ ты за исключением компонента ВНИИ НП-350, иду­ щего на смешение и термообработку, откачивают соот­ ветствующим насосом 11 на отделение от механических примесей.

Непрерывный способ нейтрализации. На рис. 15 пред­ ставлена схема установки непрерывной нейтрализации сульфокислот гидроокисью кальция при производстве сульфонатных присадок. Эту схему используют также для нейтрализации алкилфенолсульфокислоты до алкилфенолсульфонатов кальция с одновременным получе­ нием алкилфенолятов кальция в производстве присадки ВНИИ НП-370.

Сырье II и нейтрализующий агент III поступают в оп­ ределенном соотношении в аппарат 1, где смешиваются и подогреваются паром, подаваемым в рубашку. Частич­ но подогретая смесь насосом 2 через подогреватель 3 при 120—125 °С поступает в пленочный реактор 4. Прой­ дя за определенное время пленочный реактор сверху вниз, нейтрализованная смесь IV поступает в приемную

107

емкость 5. Реакция нейтрализации проводится в тонком пленочном слое, что значительно ускоряет и углубляет процесс. Углубление процесса также улучшает качест-

Рис. 15. Схема узла непрерывной нейтрализации про­ дуктов сульфирования:

ние механических примесей и повышается его зольность.

Влияние различных факторов на процесс нейтрализации

На процессы нейтрализации (омыления) полупродук­ тов синтеза различных присадок гидроокисями и окися­ ми щелочноземельных металлов в основном влияют следующие факторы: температурный режим, качество исходного сырья и реагентов, скорость и способы подачи в реактор нейтрализующего агента, присутствие в про­

цессе минерального масла-разбавителя. Основные тех­ нологические параметры процессов омыления приведе­ ны для присадок бариевого основания — в табл. 19; для присадок кальциевого основания — в табл. 20; для цин­ кования фосфорсодержащих присадок — в табл. 21.

108

Влияние температуры. В процессе осернения алкилфенолов при пониженной температуре и избытке одно­ хлористой серы получают как вязкие высокосернистые, так и менее вязкие (с меньшим содержанием серы) бис-(алкилфенол)-дисульфиды. Первые нейтрализуют гидроокисью бария при ПО—115 °С, вторые— при 120— 125 °С. При повышении температуры нейтрализации бо-

110

лее 115 °С вязкие осерненные алкилфенолы разлагаются. Реакционная масса приобретает грязный зеленоватожелтый цвет, присущий сульфатам бария.

Ведя процесс нейтрализации под визуальным наблю­ дением, очень важно заметить момент начала разложе­ ния массы. Для прекращения разложения необходимо снизить температуру в реакторе подачей охлаждающей воды в рубашку и змеевик и увеличить подачу гидрооки­ си бария в реакционную зону. В результате интенсифи­ кации подачи гидроокиси бария происходит повышенное поглощение тепла, температура в аппарате падает и раз­ ложение прекращается. Чрезмерная подача гидроокиси бария в зону реакции может привести к выбросу из ре­ актора нейтрализуемой массы. Снижение температуры вызывает некоторое замедление основной реакции — об­ разования алкилфенолятов. Термическая стойкость алкилфенолятов бария несколько выше, чем для осерненных алкилфенолов, из которых они образованы. Поэтому разбавленные маслом алкилфеноляты бария можно на­ гревать до 150°С и выше.

Исходя из вышеизложенного, барирование осерненных алкилфенолов нужно проводить ступенчато. Первая ступень барирования проводится при ПО—115°С и 40% загружаемой гидроокиси бария. При этом нейтрализу­ ются без разложения высокосернистые алкилфенолы. Во второй ступени температуру барирования постепенно повышают до 120°С и загружают остальные 60% гидро­ окиси бария. К концу подачи расчетного количества гид­ роокиси. бария температуру в реакторе повышают до 125 °С, при этой температуре реакционную массу разбав­ ляют маслом.

Разбавленную маслом массу освобождают в реакто­ ре от влаги при 135—140 °С. Температура масла-разба­ вителя должна быть ниже температуры разбавляемого продукта во избежание разложения продуктов реакции. Установлено, что присадки с наибольшей зольностью по­ лучаются при осернении и затем барировании алкилфе­ нолов с температурой вспышки ПО—120°С.

Влияние качества реагентов. Качество гидроокиси ба­ рия существенно влияет на итоги процесса нейтрализа­ ции. Присутствие в гидроокиси бария примеси едкого натра отрицательно сказывается на качестве готовой присадки. Образующиеся алкилфеноляты натрия нерас-

Ш

творимы в масле-разбавителе и загрязняют готовую при­ садку механическими примесями.

Потеря активности гидроокиси бария из-за частич­ ного превращения в углекислый барий и утраты кри­ сталлизационной воды в условиях длительного хранения при контактировании с атмосферным воздухом приводит

крезкому снижению его нейтрализующей способности.

Вготовых присадках при этом снижается зольность и по­ вышается содержание механических примесей. Резко

повышаются удельные расходы гидроокиси бария на 1 т производимой присадки. В, какой-то мере реакционная способность гидроокиси бария зависит и от его кристал­ лической структуры: чем крупнее кристаллы, тем боль­ ше реакционная способность. Реакционную способность гидроокиси бария можно восстановить частично, смачи­ вая его водой. Это нужно делать в разумных пределах (45 кг воды на 100 кг гидроокиси бария), так как избы­ ток воды усиливает пенообразование.

Наилучшим способом, как показал опыт, является по­ дача гидроокисей металлов в кристаллическом, слегка увлажненном виде. Недостаток подачи гидроокиси бария в расплавленном состоянии, а гидроокисей кальция и ба­ рия в виде водных суспензий состоит в том, что они вступают в реакцию в аморфном состоянии; при этом уменьшаются точность и равномерность подачи, ухудша­ ются условия безопасной работы обслуживающего пер­ сонала.

Применяемая восьмиводная гидроокись бария долж­ на удовлетворять требованиям ГОСТ 10848—64. Для расчета стехиометрического количества гидроокиси ме­ талла, необходимого для нейтрализации полупродукта синтеза, пользуются уравнением:

МИМе(ОН)2.„н,о

■*Мс(ОН)о-лНоО—• м

N

где A'luctOH^-niijO — стехиометрическое количество гидроокиси ме­

окиси металла; M N — молекулярный вес нейтрализуемого соедине­ ния.

Так, для полнозамещенной присадки ЦИАТИМ-339 на 1 кг фенола требуется N кг гидроокиси бария:

№