книги из ГПНТБ / Гальперин А.Е. Производство присадок к моторным и трансмиссионным маслам

МОЮЩИЕ ПРИСАДКИ

Назначение моющих присадок — обеспечивать чисто­ ту деталей двигателя, т. е. препятствовать образованию на соприкасающихся с маслом поверхностях цилиндров и поршней двигателя прочных углеродистых отложений (лаков и осадков). Моющие присадки называют также детергентами.

Причиной нагарообразования в камере сгорания двигателя является нестабильность углеводородов топ­ лива и масла в зонах высоких температур к окислитель­ ному действию кислорода воздуха. По данным К. К. Па­ пок, нагар на днище поршня, клапанах и выхлопных коммуникациях образуется в основном вследствие не­ полного сгорания топлива, а нагар и лак на юбке порш­ ня и в зоне кольцевых канавок — вследствие окисления

итермического разложения смазочных масел. Асфальтены и оксикислоты, не растворяясь в масле,

прочно прилипают к металлу, образуя стойкие лаки, на­ гар и осадок, забивающие канавки поршневых колец. Наіар на головке поршня нарушает степень сжатия и ме­ шает нормальному охлаждению поршня. Отложения в зоне кольцевых канавок могут привести к полному пригоранию поршневых колец или к потере подвижности поршня, что вызовет потерю компрессии, обрыв криво­ шипно-шатунного механизма, задир зеркала цилиндров. Отложения на головке поршня ухудшают ее теплопро­ водность — рост температуры головки может вызвать прогар поршня. Образование нагаров и лаков в камере сгорания двигателя увеличивает его износ. Возникает необходимость в частой замене масла вследствие загряз­ нения осадками, что увеличивает его расход.

Сернистые топлива дают увеличенное количество на­ гара, который сравнительно более плотен и, следова­ тельно, более опасен. В табл. 1 показано изменение ко­ личества и плотности нагара в зависимости от содержа­ ния серы в топливе.

Действие моющих присадок основано на их способ­ ности:

сохранять в тонкодисперсном состоянии частицы са­ жистого нагара, образовавшегося от неполного сгорания топлива (и попадающего в масло извне), и частицы ла­ ков и нагара, образующихся в масле в результате тер-

20

моокислительных процессов; препятствовать укрупнению этих частиц и выпаданию их в осадок на деталях дви­ гателя, постоянно поддерживая дисперсную фазу во взвешенном состоянии;

диспергировать уже образовавшиеся крупные части­ цы в тонкодисперсное состояние — солюбилизировать (переводить в коллоидный раствор под действием ми­ целл присадок, находящихся в масле) и пептизировать (расщеплять на первичные частицы агрегаты, возникшие в результате коагуляции — укрупнения коллоидных ча­ стиц) нерастворимые твердые и жидкие продукты окис­ ления масла как в момент их образования, так и в даль­ нейших стадиях процесса окислительной полимериза­ ции;

нейтрализовать агрессивные продукты окисления ма­ сел и продукты сгорания сернистых топлив (свободные сернистую и серную кислоты), задерживать накопление в масле нерастворимых мыл.

Нейтрализуя продукты окисления масел и продукты сгорания сернистых топлив, моющие присадки препят­ ствуют также коррозии частей двигателя. Большинство моющих присадок оказывает не только диспергирующее действие, но и улучшают эксплуатационные свойства ма­ сел (противоизносные, антиокислительные, противокор­ розионные). В этом случае они являются многофункцио­ нальными.

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ

Назначение многофункциональных присадок состоит в одновременном улучшении нескольких экеплуатацион-

21

ных свойств масла. Обычно многофункциональность при­ садок достигается введением в одно химическое соедине­ ние различных функциональных групп, которые и обу­ словливают универсальность присадки. В практике под многофункциональными присадками понимают также смеси двух и более присадок различных видов, дополня­ ющих друг друга по своему функциональному воздейст­ вию. Такие присадки называют комплексными.

По строению основного химического компонента многофункциональные присадки делятся на следующие основные типы.

Алкилфенольные присадки — одни из самых распро­ страненных в настоящее время. К ним относятся осерненные алкилфеноляты бария, АзНИИ-ЦИАТИМ-1 — мою­ щая, противокоррозионная с депрессорными свойствами присадка; ЦИАТИМ-339 — моющая и противокоррози­ онная присадка.

Другим типом алкилфенольных присадок являются присадки БФК и ВНИИ НП-370, представляющие собой соответственно бариевые и кальциевые соли продуктов

присадки АСК и MACK — кальциевые соли алкилсалициловых кислот, получаемые на основе алкилфенолов и обладающие высокими моющими п антнокнслительными свойствами.

Фосфорсодержащие присадки — бариевые, кальцие­ вые и цинковые соли эфиров дитиофосфорной кислоты. К их числу относятся: МНИ ИП-22 — кальциевая и ба­ риевая, обладающая хорошими моющими, противоиз­ носными и противокоррозионными свойствами; ДФ-11 — эффективная антиокислительная, противокоррозионная, противоизносная и в меньшей мере моющая присадка; ЭФО (обладает хорошими противоизносными, противо­ задирными и антиокислительными свойствами, добавля­ ется к трансмиссионным маслам) и др.

Сульфонатные присадки — бариевые п кальциевые маслорастворимые соли сульфокислот, полученных суль­ фированием нефтяных фракций, предварительно очищен­ ных селективными растворителями. К ним относятся присадки: СБ-3 (бариевая) и СК-3 (кальциевая) с хо­ рошими моющими и противоизносными свойствами;

22

Г Л А В А 2

СИНТЕЗ, ЭФФЕКТИВНОСТЬ И СВОЙСТВА ПРИСАДОК

Синтез присадок (депрессора АзНИП, АзНИИ-ЦИАТИМ-1, ЦИ АТ ИМ-339, БФК, ВНИИ НП-370, АС К u MACK, МНИ ИЛ-22, ВНИИ НП-360, ЭФО, ДФ-11, СВ-3, ПМС). Эффектив­ ность и свойства присадок: вязкость при 100 °С, зольность, щелочность, содержание фосфора, серы и хлора, коррозионная агрессивность (по Пинкевичу), термоокислительная стабильность (по ме­ тоду Папок), содержание механических примесей и воды, растворимость в масле.

Производство функциональных и особенно много­ функциональных присадок осуществляется путем много­ стадийного органического синтеза. Сырьем для произ­ водства присадок служат продукты переработки нефти и нефтехимического синтеза (олефиновые и парафиновые углеводороды, сульфокислоты, алкилфенолы, спирты) и различные неорганические реагенты. В настоящей гла­ ве рассмотрены основы синтеза и дана характеристика только тех присадок, которые наиболее широко приме­ няются в промышленности.

СИНТЕЗ ПРИСАДОК

Существуют два направления синтеза многофункцио­ нальных присадок: получение одного химического соеди­ нения, обладающего всеми требуемыми функциональ­ ными признаками (присадка МНИ ИП-22); синтезиро­ вание присадок с одним (максимум двумя) функцио­ нальным признаком и смешение этих присадок с целью получения желаемого комплекса функций, улуч-

24

шающнх эксплуатационные свойства масел (присадка ВНИИ НП-360). Синтез и технология отечественных многофункциональных присадок разработаны в послево­ енные годы советскими учеными С. Э. Крейном, B. И. Исагулянцем, А. М. Кулиевым, В. Н. Монастыр­ ским, А. В. Дружининой, П. И. Саниным, А. А. Фуфаевым и др.

Синтез депрессора АзНИИ. Депрессор АзНИИ пред­ ставляет собой диалкилпроизводное нафталина. Его промышленный синтез, разработанный в 1947 г. бакин­ скими учеными О. А. Гейман, А. М. Кулиевым,

C.X. Шхиян, состоит из трех основных этапов: хлорирования парафина

конденсации хлорированного парафина с нафталином в присутствии хлористого алюминия

t

и удаления не вошедших в реакцию продуктов и моноалкилпроизводных нафталина путем перегонки и выде­ ления остатка, который и представляет собой депрес­ сор АзНИИ.

По внешнему виду депрессор АзНИИ напоминает вы­ соковязкое масло с вишнево-красноватым оттенком.

Синтез присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1. Присадка АзНИИ-ЦИАТИМ-1 синтезирована в 1950-ых годах как первая многофункциональная отечественная присадка в результате исследовательских работ А. М. Кулиева, С. Э. Крейна и др. Синтез ее состоит из следующих ос­ новных этапов: хлорирования парафина (см. в разделе синтеза депрессора АзНИИ); синтеза алкилфенола ал­ килированием фенола хлорированным парафином в при­ сутствии катализатора (безводного хлористого алюми­ ния)

25

получения бис- (алкилфенол) -дисульфида осернением алкилфенола однохлористой серой

ОН

<КѴ-'ППЯ2П+1

омыления бис- (алкилфенол) -дисульфида гидроокисью бария и разбавления минеральными маслами (50%) с получением искомой присадки — бариевой соли бис-(ал­ килфенол) -дисульфида ■

АзНИИ-ЦИАТИМ-1

Синтез присадки ЦИАТИМ-339. Присадка ЦИАТИМ-339, как и присадка АзНИИ-ЦИАТИМ-1, представляет собой раствор бариевой соли бис-(алкил­ фенол) -дисульфида в минеральном масле (50%-ный),

исинтез ее состоит из тех же этапов. Различие состоит

втом, что при получении присадки ЦИАТИМ-339 фенол алкилируют не хлорированным парафином, а олефино­ выми углеводородами. Катализаторами служат бензол-

сульфокислота C6H5SO3H или катионит КУ-2 (продукт сополимеризации стирола с дивинилбензолом). Получен­ ные алкилфенолы различаются между собой видом ал­ кильных радикалов и их положением в молекуле.

26

Синтез присадки БФК- Присадка БФК представляет собой бариевую соль продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом. По данным АзНИИ, она обладает лучшими моющими и противокоррозионными свойства­ ми, чем присадка ЦИАТИМ-339.

Синтез присадки БФК, разработанный А. М. Кулие­ вым, Г. А. Зейналовой и др., слагается из следующих стадий.

1. Алкилирование фенолов олефиновыми углеводо­ родами. Алкилирование проводили дистиллятом терми­ ческого крекинга парафина — фракцией 100—180 °С, со­ держащей до 76% олефиновых углеводородов. Пополь­ зовали также 60%-ный отгон от керосина, полученного термическим крекингом мазута (отгон содержит 40—• 45% олефиновых углеводородов). Наилучшие результа­ ты получены с промышленными алкилфенолами, полу­ чаемыми алкилированием фенола полимердистиллятом в присутствии бензолсульфокислоты или КУ-2 и исполь­ зуемыми для присадок ЦИАТИМ-339 и др.

2. Конденсация полученных алкилфенолов с 37%-ным формальдегидом в присутствии соляной кислоты:

гидроокисью бария (20—25%) в растворе масла инду­ стриального Л (50%) с получением' бариевых солей. В зависимости от количества гидроокиси и условий ней­ трализации могут образовываться как нейтральные, так и основные соли (см. схему на след, стр.)

При синтезе нейтральных солей (реакция 1) гидро­ окись бария расходуется в стехиометрическом количест­ ве, необходимом для полной нейтрализации продуктов конденсации; для получения основных солей (реакция 2) требуется избыточное количество Ва(ОН)2.

Присадки БФК на базе различных алкилфенолов имеют одинаковые моющие и противокоррозионные

27

свойства, хотя и отличаются по выходам и цвету. Наи­ больший выход и наилучший цвет достигнуты для при­ садки, полученной из промышленного алкнлфеиола, син­ тезированного на полимердистилляте.

Синтез присадки ВНИИ НП-370. Присадка ВНИИ НП-370 представляет собой продукт конденсации алкилфенолята кальция с формальдегидом. Эта присадка об­ ладает моющими, противокоррозионными и антиокислнтельными свойствами и в смеси с другими присадками применяется для улучшения качества моторных масел. Синтез присадки состоит из следующих стадий.

1. Получение катализатора: часть фенола сульфиру­

ют 98%-ной серной кислотой с образованием фенолсульфокислоты:

ОН ОН

н,о

•S020H

В реакцию берут фенол в количестве, необходимом для получения как катализатора, так и алкилфенола.

2. Адкидировапие фенола полдмердистиллятом в.при­ сутствии фенолсульфокислотьі (олефины, входящие в со-

28