книги из ГПНТБ / Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие

силикокальций в количестве 4,0—5,0 кг/т марок СКЗО или СК25 и заводят восстановительный шлак смесью извести с плавиковым шпатом (8 : 1). Шлак раскисляют смесью порошков 75%-ного фер­ росилиция и силикокальция или алюминия.

При получении белого рассыпающегося шлака проводят легиро­ вание кремнием, который присаживают в виде 75%-иого ферроси­ лиция в кусках размером 50—150 мм. При производстве трансформа­ торного листа с ребровой текстурой целесообразно применять фер­ росилиций с наиболее низким содержанием алюминия.

Вследствие меньшего удельного веса по сравнению с железом кремний плохо распределяется по объему ванны, поэтому после присадки ферросилиция металл необходимо тщательно перемешивать.

После легирования кремнием металл в течение 20—30 мин выдер­ живается в печи. Высокое содержание кремния способствует глу­ бокому раскислению и удалению из металла серы. К концу восста­ новительного периода содержание кислорода уменьшается до 0,005— 0,01 %, а серы — до 0,008—0,015% .

Для лучшей обработки металла шлаком во время выпуска шлак перед сливом разжижают присадками плавикового шпата или шамота и основную часть шлака сливают в ковш без металла. Благодаря этому при выпуске в ковш металла происходит эмульгирование шлака в металл и процессы рафинирования протекают с большой скоростью. Во время выпуска содержание серы уменьшается до 0,005—0,006%.

С целью удаления газов, очищения металла от неметаллических включений и дополнительной десульфурации на ряде заводов металл после выпуска подвергают внепечному вакуумированию или ва- куум-шлаковой обработке. Содержание серы при этом удается пони­ зить до 0,002—0,003%, и практически исключается возможность возникновения рослости слитков.

На некоторых заводах для получения стандартно низких кон­ центраций алюминия металл переливают на воздухе из ковша в ковш. При переливе алюминий, поступивший в металл с ферросилицием или перешедший в металл из шлака, окисляется кислородом воздуха до концентраций, обеспечивающих получение ребровой текстуры.

Разливают трансформаторную сталь на слитки массой 0,5—12 т или на установках непрерывной разливки сразу отливают слябы размером 140x630 и 140x1000 мм.

Глава 18

ВЫПЛАВКА НЕРЖАВЕЮЩЕЙ И ЖАРОПРОЧНОЙ СТАЛИ

СВОЙСТВА И ДЕФЕКТЫ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ И ЖАРОПРОЧНОЙ СТАЛИ

Изделия из нержавеющих и жаропрочных сталей предназначены для работы в агрессивных средах при обычных или высоких темпе­ ратурах, поэтому основным требованием, предъявляемым к сталям этой группы, является коррозионная стойкость (способность про­ тивостоять против воздействия агрессивной среды при обычной

261

температуре) пли жаростойкость (сопротивление воздействию га* зовой среды или пара высоких температур). Жаростойкие стали, как правило, должны быть и жаропрочными, т. е. противостоять при высокой температуре в течение заданного времени разрушению и ползучести — постепенной и усиливающейся с течением времени де­ формации под действием постоянной нагрузки.

Стойкость стали против коррозии в различных средах зависит от ее состава, структурного состояния, коррозионной среды и от воздействующих нагрузок.

Коррозионной стойкостью обладают изделия, на поверхности которых в агрессивных средах образуется прочная пассивирующая пленка, препятствующая проникновению агрессивного вещества в бо­ лее глубокие слои металла и взаимодействию его с этими слоями.

К. наиболее сильным пассивирующим элементам в окислительных средах относят хром. На поверхности нержавеющих и жаропрочных сталей в окислительных средах образуется тончайшая невидимая пленка окислов хрома толщиной в несколько атомных слоев. Плот­ ность пленки и антикоррозионные свойства стали увеличиваются с повышением содержания хрома. При содержании хрома 12—'13% сталь становится нержавеющей, т. е. стойкой в атмосфере и в окис­ ляющих средах. Увеличение содержания хрома до 28—30% делает ее стойкой против сильно агрессивных сред.

Хром является ферритообразующим элементом, поэтому стали с высоким содержанием хрома (16—30%) относят к ферритному классу. Стойкость феррита делает их невосприимчивыми к закалке, поэтому они характеризуются невысокими прочностными свойствами, что ограничивает область их применения. Чисто ферритные стали на базе 25—28% хрома (Х25, Х28 и другие) с небольшими добавками титана или азота (для измельчения зерна) используют как жаростой­ кие, не несущие нагрузок.

Прочность и пластичность металлов зависят от многих факторов: типа кристаллической структуры, энергии связи атомов в кристалли­ ческой решетке, чистоты металла, химического состава, чистоты гра­ ниц и других факторов.

По современным представлениям, сопротивление пластической деформации определяется главным образом количеством несовер­ шенств в строении кристаллической решетки, в первую очередь — дислокациями. Высокую прочность можно получить, если умень­ шить или, наоборот, значительно увеличить количество дислокаций.

Вопрос создания в практических условиях бездефектных мате­ риалов пока не разрешен, но упрочнение путем увеличения коли­ чества дислокаций и других несовершенств используется очень широко. Упрочнение сталей, представляющих твердые растворы, происходит в результате взаимодействия примесных атомов (атомов, не образующих решетку основного твердого раствора) с дислока­ циями. Однако более значительно упрочняет сталь блокирование сдвигов высокодисперсными частицами другой фазы, появляющи­ мися в результате легирования и соответствующей термической об­ работки. \

262

Наибольшему упрочнению соответствует тонкая структура с вы­ делениями второй фазы размером 20—50 нм (200—500 А), равно­ мерно распределенными по всему объему' зерна. Рост выделений до 100 нм (1000 А) и более приводит к разупрочнению стали.

В тех случаях, когда одновременно требуются коррозионная стойкость и высокая прочность, применяют хромистые стали мар­ тенситного класса с пониженным содержанием хрома (12—18%). Эти стали можно закаливать, поэтому содержание углерода в них обычно составляет 0,1—0,4% (стали 1X13—4X13). При необходи­ мости получения после закалки высокой твердости содержание угле­ рода может быть повышено до 1% (сталь 9X18).

Стали этого типа используют для изготовления ножей, ножниц, хирургического инструмента, прессформ для пластмасс, а стали с высоким содержанием углерода — для изготовления шарикопод­ шипников, работающих в коррозионных средах. Но все они непри­ годны для работы при высоких температурах.

С повышением температуры силы связи атомов в кристаллической решетке ослабевают, увеличивается диффузионная подвижность атомов и упрочняющая фаза (в основном карбиды хрома) переро­ ждается — укрупняется, сфероидизируется, происходит перераспре­ деление легирующих элементов между твердым раствором и упроч­ няющей фазой. Это приводит к разупрочнению стали.

Длительному сохранению прочности при высокой температуре способствует торможение диффузионных процессов, достигаемое оптимальным легированием.

В жаропрочных сталях упрочняющей фазой наряду с карбидами хрома являются карбиды ванадия, молибдена, вольфрама и других элементов, а также интерметаллидные соединения типа А 2В (в ко­ торых в качестве элемента А входят железо и хром, а молибден, вольфрам, ниобий, титан — в качестве элемента В) или соединения

Ni3 (Ti, Al).

Добавки тугоплавких элементов — молибдена, вольфрама, нио­ бия, тантала оказывают на упрочняющую фазу стабилизирующее действие, так как эти элементы повышают температуру рекристал­ лизации и ослабляют диффузионные процессы. Их действие усили­ вается, если вводится не один, а несколько элементов, ослабляющих диффузию, По этой причине жаропрочные стали легируют, как пра­ вило, набором разных элементов.

Процессы диффузионного обмена бывают заторможены и тогда, когда сталь не подвергается полиморфным превращениям. Поэтому в качестве жаропрочных сталей очень часто используют сложноле­ гированные чисто ферритные или аустенитные стали.

Стали ферритного класса до последнего времени использовали лишь как жаростойкие. Однако в последнее время разработали и успешно внедряют и жаропрочные ферритные стали, например сталь 12Х2МВ8ФБ (ЭП503), упрочненную частицами интерметаллидной фазы FeW.

Значительно более высокая жаропрочность свойственна аустенит­ ным сталям. Особенно широко применяют аустенитные стали (12—

т

20% Cr) с использованием в качестве аустенитообразующего эле­ мента никеля (7—30%). Никель сам по себе относится к коррозион­ ностойким металлам и повышает коррозионную стойкость сталей в растворах солей и щелочей, а также в слабоокисляющих средах. При его содержании до 20—30% он повышает жаропрочность желе­

зохромистых сплавов.

В связи с высокой стоимостью никеля в некоторых сталях его частично или полностью заменяют другим аустенитообразующим элементом — марганцем. Действие марганца как аустенитообразую­ щего элемента значительно слабее, особенно при высоком содержании хрома, поэтому вместе с марганцем целесообразно вводить неболь­ шие количества никеля (2—4%) или азота. Для получения высокой жаропрочности рекомендуются присадки углерода с ванадием, мо­ либденом, вольфрамом, ниобием и азотом.

Хромоникелевые, хромоникельмарганцевые и хромомарганцевые стали хорошо противостоят общей коррозии, но чувствительны к межкристаллитной коррозии, особенно после медленного охлаждения в интервале температур 500—850° С. Объясняется это выделением при этих температурах карбидов хрома, располагающихся по гра­ ницам зерна. В растворах электролитов карбиды образуют с обед­ ненными углеродом участками зерна гальванические пары. В ре­ зультате структурной неоднородности границы зерен подвергаются более сильному коррозионному разъеданию.

Аустенитные стали становятся нечувствительными к интеркристаллитной коррозии, если содержание углерода в стали меньше предела растворимости его в аустените при комнатной температуре,

т. е. менее 0,02—0,03%.

Производство стали с таким содержанием углерода в дуговых электропечах затруднительно. Поэтому при выплавке коррозионностойких аустенитных сталей верхний предел содержания углерода устанавливают обычно на уровне 0,08—0,12%, а дальнейшее пони­ жение концентрации углерода в растворе осуществляется присад­ ками сильных карбидообразующих элементов — титана или ниобия. Количество вводимого титана определяется содержанием углерода, и для достаточно полного связывания углерода количество титана должно минимум в пять раз превышать количество углерода:

Высокое содержание хрома и титана в сталях такого типа обу­ словливает интенсивное окисление металла при разливке с образо­ ванием в изложнице на поверхности металла корочки, богатой окис­ лами и нитридами титана. Завороты корочки при наполнении излож­ ницы приводят к многочисленным дефектам поверхности слитка, которые вынуждают подвергать слиток сплошной обдирке на глу­ бину 10—20 мм.

Запутавшиеся в теле слитка скопления нитридов и окислов об­ разуют краевую или общую неоднородность макроструктуры — так называемую титановую пористость. Степень развития этого дефекта возрастает с увеличением содержания титана в стали.

264

Для улучшения качества поверхности слитка и уменьшения титановой пористости нержавеющую сталь приходится разливать с большой скоростью, защищать поверхность металла в изложнице восстановительной атмосферой или шлаками, а струю металла при разливке — инертными газами.

ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАВКИ ПЕРЕПЛАВОМ

В настоящее время из нескольких возможных вариантов выплавки наиболее распространенной аустенитной коррозионностойкой стали марки Х18Н9Т (за рубежом этой марке соответствует сталь 18-8) и ряда аналогичных марок применяют практически один — плавку методом переплава с использованием газообразного кислорода.

Метод переплава позволяет использовать в шихте большое коли­ чество отходов стали высоколегированных марок и обеспечивает высокое использование содержащихся в шихте легирующих элемен­ тов. Однако надо иметь в виду, что при переплаве отходов без окис­ ления в дуговых печах происходит науглероживание металла элек­ тродами, а это требует, чтобы по расплавлении содержание углерода было ниже допустимых пределов в стали. Это обстоятельство огра­ ничивает возможности использования высоколегированных отходов и вынуждает включать в состав шихты определенное количество заготовки из специально выплавляемого малоуглеродистого и чи­ стого по фосфору и сере мягкого железа.

Включение в состав шихты дорогостоящего мягкого железа отри­ цательно сказывается на себестоимости стали.

Нецелесообразно также использовать высокохромистые отходы и на плавках с окислением, так как вследствие не очень большой разницы в сродстве к кислороду углерода и хрома даже при сравни­ тельно низком содержании хрома (более 1,0%) трудно окислить угле­ род, не окисляя при этом хром.

Но сродство к кислороду у хрома и у углерода с изменением тем­ пературы меняется неодинаково: с повышением температуры срод­ ство хрома к кислороду уменьшается, а сродство углерода возра­ стает. Поэтому чем выше температура, тем до более низких концен­ траций можно окислить углерод (при одном и том же содержании хрома) без окисления хрома.

Влияние температуры на соотношение равновесных концентраций хрома и углерода в металле можно описать уравнением

Рассчитанные по этому уравнению линии равновесных концен­ траций для ряда температур представлены на рис. 104.

Из приведенных на рисунке данных видно, что при обычных для сталеплавильной ванны температурах окислить углерод до 0,1% можно лишь при содержании в металле хрома менее 3%. Но уже при температуре 1800° С таких концентраций углерода можно достичь при содержании хрома, составляющем примерно 15%.

265

Применение при выплавке нержавеющих сталей газообразного кислорода позволяет быстро повысить температуру металла и при высокой температуре окислять углерод. Технология выплавки не­ ржавеющих сталей переплавом с окислением углерода газообразным кислородом исключает опасность непопадания в химический состав по углероду и позволяет использовать в завалку большое количество высокохромнстых отходов, причем высокое содержание углерода

в шихте не затрудняет получение низкоуглероднетого металла, а допустимое содержание хрома в шихте при этом определяется только

Для получения 12,0— 14,0 %Сг в металлической шихте в завалку можно давать до 70% отходов стали, выплавляемой или аналогичной ей. Недостающее количество никеля вводят в завалку в виде метал­ лического никеля, никелевых сплавов или закиси никеля. Если сталь содержит молибден, то недостающее количество молибдена в виде ферромолибдена включают в завалку или в виде молибдата кальция присаживают в конце плавления.

Для защиты хрома от окисления в период плавления и более быстрого повышения температуры ванны при продувке целесооб­ разно, чтобы в завалке содержалось 0,7—0,9% Si. Недостающее количество кремния вводят в виде силикохрома, ферросилиция или отходов кремнистых марок стали.

В завалку желательно вводить 20—25% отходов трансформатор­ ной стали. Эта сталь содержит 3—4% кремния, поэтому она вносит необходимое количество кремния, что позволяет отказаться от при­ садок в завалку более дорогих кремнистых сплавов. Кроме того, трансформаторная сталь содержит очень мало фосфора, что гаран­ тирует попадание в заданный состав по фосфору. При отсутствии отходов трансформаторной стали в завалку для разбавления фосфора необходимо вводить отходы малофосфористых углеродистых сталей.

т

Для хорошей дегазации металла во время кипения шихта должна вносить не менее 0,3% углерода. При необходимости науглерожива­ ния электродный бой или кокс дают на подину перед завалкой. На подину присаживают, кроме того, известь (0,5— 1,0%) и иногда для уменьшения угара хрома дают хромистую руду (0,5%).

Плавление ведут на максимальной мощности со снижением ее к концу периода. После расплавления 70—80% шихты начинают продувку ваиньг кислородом. Это позволяет сократить продолжи­ тельность периода плавления и уменьшить расход электроэнергии. Но ранняя продувка, когда в печи имеется много нерасплавившейся шихты, сопряжена с большим угаром хрома (рис. 105), для умень­ шения угара которого начинать про­ дувку надо ближе к концу плавления.

С целью более быстрого нагрева ванны продувку ведут на включенной печи. За счет тепла экзотермических реакций окисления кремния, хрома и железа и нагрева металла дугами его температура быстро увеличивается. При определенной температуре, зависящей от содержания в металле хрома и угле­ рода, начинается окисление углерода. Этот момент фиксируется по появлению из печи светящегося пламени.

После этого печь отключают, отби­ рают пробу на полный химический ана­ лиз и продолжают продувку ванны до получения необходимого содержания углерода.

В процессе продувки ванна сильно перегревается и температура металла может достигнуть 1800° С и более. Такая высокая темпера­ тура металла отрицательно сказывается на стойкости футеровки. Поэтому после окончания продувки ванну быстро раскисляют силикомарганцем или силикохромом и ферромарганцем и присаживают расчетное количество подогретого докрасна феррохрома. Для более быстрого охлаждения металла на некоторых заводах дополнительно присаживают до 5% чистых отходов стали выплавляемой марки.

Предварительное глубинное раскисление ванны силикохромом, силикомарганцем и ферромарганцем предотвращает окисление хрома, вносимого феррохромом, и способствует восстановлению хрома из

окислов хрома в шлаке делает его гетерогенным, очень вязким и мало­ активным.

Для восстановления хрома из шлака его обрабатывают порош­ ками силикохрома или ферросилиция, забрасывая их под электроды, где шлак более жидкоподвижен. Раскисление силикохромом пред­

2 6 7

почтительнее, так как при этом металл одновременно легируется хромом. Силикохром значительно дешевле безуглеродистых сортов феррохрома, поэтому легирование хромом из силикохрома целесо­

образнее.

В результате раскисления шлака кремнием он обогащается крем­ неземом. Если по ходу раскисления в шлак не давать дополнительно извести, то в печи сформируется кислый шлак с основностью

, равной 0,6—0,8. Накопление SЮ.>в шлаке замедляет

процесс восстановления хрома кремнием, поэтому такие шлаки со­ держат 15—25% Сг20 3.

Понизить содержание окислов хрома в шлаке можно присадками извести. СаО понижает активность кремнезема в шлаке и тем самым способствует восстановлению хрома кремнием. Но присадки извести увеличивают количество шлака, что даже при низком содержании окислов хрома в шлаке может явиться причиной больших потерь хрома со шлаком. Поэтому нецелесообразно, чтобы основность шлака была более 1,5— 1,6. Такие хорошо раскисленные полукнслые шлаки содержат менее 7% хрома, что обеспечивает извлечение из шихты до 95% хрома.

Полукислые шлаки, однако, не могут извлекать из металла серу и окисляют значительное количество титана, присаживаемого в печь. Поэтому полукислые шлаки после тщательного раскисления силикохромом, ферросилицием, а затем силикокальцием или алюминием полностью скачивают. Вместо полукислого шлака присадками из­ вести и плавикового шпата (в соотношении 4 : 1) наводят высоко­ основной восстановительный шлак, под которым проводят легиро­ вание титаном. Перед присадкой ферротитана шлак обрабатывают порошком алюминия.

Поскольку плотность титана меньше плотности железа, присадки ферротитана обогащают титаном главным образом верхние слои рас­ плава. Для равномерного его распределения по всему объему ванны требуется тщательное перемешивание металла, осуществляемое на пе­ чах малой емкости металлическими гребками вручную, а на крупных печах — с помощью механизма электромагнитного перемешивания. После перемешивания металла в течение 6—8 мин плавку сливают.

На степень усвоения титана, кроме состава шлака, сильное влия­ ние оказывает температура металла. Высокая температура способ­ ствует протеканию эндотермической реакции окисления титана кремнеземом шлака. Поэтому чем выше содержание кремнезема в шлаке и температура металла и шлака, тем меньше усваивается титан. Обычно это усвоение составляет 45—50% присаживаемого

впечь титана в виде ферротитана.

Сцелью повышения технологических свойств нержавеющие и жаропрочные стали в последнее время часто легируют малыми до­ бавками редкоземельных металлов и бора. Микролегирование ред­ коземельными металлами (на 0,05—0,3%) и бором (на 0,005—0,01%) осуществляют в печи вручную с помощью штанг за 2—3 мин до вы­ пуска, а в ковше или при разливке — присадкой в центровую.

268

При выплавке аустенитных нержавеющих сталей необходимо уделять внимание получению такого химического состава металла, который обеспечивал бы однородность структуры. Наличие феррит­ ной составляющей (a-фазы) в аустенитных сталях затрудняет дефор­ мацию металла в горячем состоянии. Между тем нержавеющие стали аустенитного класса наряду с аустенитообразующими элементами (никелем и марганцем) содержат в больших количествах элементы (хром, титан, кремний), способствующие образованию феррита. Поэтому необходимо стремиться к тому, чтобы содержание хрома и титана в стали было ближе к нижнему допустимому пределу.

Однако с уменьшением содержания хрома и особенно титана уве­ личивается склонность стали к интеркристаллитной коррозии. В этой связи приходится находить средние решения. В частности, рекомен­ дуют иметь в готовом металле содержание хрома в пределах 17,2—- 17,8%, а содержание титана примерно на 0,10—0,15% выше пре­ дела, определяемого уравнением (79).

ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАВКИ НА УГЛЕРОДИСТОЙ ШИХТЕ

Нержавеющую сталь из нелегированных отходов выплавляют лишь в исключительных случаях — при недостатке в цехе леги­ рованных отходов или при выплавке стали с очень низким «0,03% ) содержанием углерода.

Хромистые нержавеющие стали 1X13—4X13, Х25, Х28 и др. выплавляют на свежей шихте по общей технологии плавки с неболь­ шими изменениями.

Завалку составляют из углеродистых отходов и чугуна таким образом, чтобы в период кипения окислить 0,3—0,5% С. Недостаю­ щее количество углерода вводят в виде кокса и электродного боя. В завалку и во время плавления присаживают известь в количестве 2—3% от массы металлической шихты.

Для ускорения плавки в конце плавления металл целесообразно продувать кислородом. С этой целью и углерод также лучше окис­ лять газообразным кислородом, особенно при выплавке стали с по­ ниженным содержанием углерода, так как при низком содержании в металле углерода шлак содержит много закиси железа и фосфор, хорошо окисляется во время продувки. При выплавке стали с повы­ шенным содержанием углерода фосфор окисляют рудой, а закан­ чивают окислительный период продувкой ванны кислородом. Со­ держание фосфора в конце окислительного периода не должно пре­ вышать 0,010%.

По достижении необходимого уровня содержаний фосфора и углерода окислительный шлак скачивают. На зеркало металла при­ саживают ферромарганец или силикомарганец из расчета введения 0,3—0,4% Мп и шамотным боем наводят глиноземистый шлак в ко­ личестве 0,6—0,8% от массы металла. Из шамотного боя, закисимарганца, образующейся при раскислении металла марганцем, и окиси магния футеровки образуется небольшое количество полукислого шлака, обладающего большим электрическим сопротивле-

269