книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

Если растворимость в чистой воде слишком мала, как это часто бывает в случае неионизированных соединений с ковалентной связью, таких, как органические соединения, то можно применить другие, например органические, растворители. Если же растворимость слишком велика (что приводит к образова­ нию очень вязких растворов), то можно использовать смеси растворителей, например смесь спирта с водой. Если темпера­ турная зависимость растворимости либо слишком крута (не­ значительные температурные флуктуации вызывают спонтан­ ное зародышеобразование), либо недостаточно крута (при вы­ ращивании путем медленного охлаждения отлагаются малые количества вещества, а при выращивании методом температур­ ного градиента градиент должен быть слишком большим), то тоже можно использовать другой растворитель или смесь ра­ створителей.

Если растворимость в данном растворителе слишком мала, то в некоторых случаях ее удается увеличить введением комплексообразователя. В гидротермальных исследованиях и гео­ химической литературе такие комплексообразователи обычно называют минерализаторами. В условиях, отличных от гидро­ термальных, комплексообразователи имеют довольно ограни­ ченное применение, но в принципе они могут оказаться очень эффективными для выращивания в обычных условиях кри­ сталлов, как правило, требующих высоких температур, слож­ ных растворителей и высоких давлений. Комплекс должен быть достаточно устойчивым и существовать в достаточно высокой концентрации для того, чтобы увеличить растворимость, но он не должен быть настолько устойчивым, чтобы образовать ста­ бильную твердую фазу. Перспективным представляется при­ менение неорганических кислот, особенно плавиковой HF (ко­ торая образует комплексные фтористые соединения), для вы­ ращивания тугоплавких фторидов и сульфидов (образующих комплексные сульфиды) для выращивания кристаллов суль­ фидов.

Относительные скорости роста различных кристаллографи­ ческих граней часто зависят от того, какие атомы адсорбиро­ ваны на данной грани. Таким образом, скорости роста могут сильно зависеть от примесных ионов и от рН среды. Подобным же образом морфология и совершенство кристаллов очень чув­ ствительны к примесям. Это особенно относится к таким мето­ дам выращивания, как рост из водных растворов, который про­ исходит при сравнительно невысоких температурах, когда адсорб­ ция и хемосорбция происходят сравнительно легко. Классическим примером примеси, позволяющей выращивать высокого каче­ ства кристаллы, может служить, пожалуй, РЬ2 +, который спо­ собствует росту хороших кристаллов NaCl (см.' табл. 7.1).

Ямамото [13] указывает более двадцати примесей, которые из­

удается вырастить кристаллы высокого качества из водных рас­ творов (особенно когда выросшие кристаллы мутны), то нужно попробовать ввести примесь. Наиболее эффективны, по-види­ мому, многозарядные катионы, способные создавать сильную поляризацию, которые легко адсорбируются и хемосорбируются.

Вращающийся кристаллизатор Хольдена

Для выращивания кристаллов путем медленного охлаждения удобнее всего, по-видимому, вращающийся кристаллизатор Хольдена [4] (фиг. 7.2). Насыщенный или почти насыщенный

Крышка I

Ф и г . 7.2. Вращающийся кристаллизатор Хольдена.

раствор вводят в резервуар при температуре Тх. Для удобства раствор переносят обычно при температуре, несколько превы­ шающей температуру насыщения. К держателю прикрепляют соответствующим образом ориентированные затравки. Затрав­ ками обычно служат осколки кристалла. Их удобно закреплять, вставляя в пластиковые изоляционные трубки, натянутые на кончики держателей.

Получение кристаллов для затравок часто доставляет много хлопот. Иногда при охлаждении кристаллы образуются на стен­ ках и на мешалке вращающегося кристаллизатора, и их можно использовать в качестве затравок в последующих опытах,

В закрытой банке (см. ниже) можно выращивать кристаллы и

вырезать монокристаллические затравки. Иногда имеет смысл в закрытой банке подвесить нитку для образования на ней заро­ дышей, ибо рост кристаллов на ней не будет ничем ограничи­ ваться.

Держатели в кристаллизаторе Хольдена удобно делать из вольфрама, не взаимодействующего со многими растворами.

и наблюдая при соответствующем освещении за оптическими свилями, которые обусловлены изменениями показателя пре­

твором. Если видны токи, идущие вниз, то это означает, что жидкость вблизи кристалла плотнее, чем вдали от него, т. е. кристалл растворяется (раствор не насыщен); если же видны восходящие токи, то это означает, что вдали от кристаллика

туру можно изменить и тем самым приблизить систему к со­ стоянию равновесия.

Температуру поддерживают на заданном уровне при помощи различных нагревательных устройств с регуляторами. Обычно используют погруженный в раствор нагреватель сопротивления ножевого типа (а иногда также и электроплитку). В качестве вспомогательного периодически работающего нагревателя мож­ но использовать инфракрасную лампу, сфокусированную на раствор. Датчиком температуры обычно служит ртутный тер­ морегулятор, хотя используют и более совершенные датчики. Объем кристаллизатора зависит от размера выращиваемых кристаллов. Чтобы уменьшить влияние диффузии, обычно при­ ходится медленно вращать кристаллодержатель, а чтобы не возникали завихрения, направление вращения меняют через каждые несколько секунд. Полное описание роста в кристалли­ заторе Хольдена дается в работе Хольдена и Томсона [4].

Пересыщение создается медленным охлаждением, а ско­ рость охлаждения определяется системой. Обычно скорость со­ ставляет 0,1 — 1,5°С/сут. Для задания нужной скорости охлаж­ дения используют регулятор с эксцентриком и с приводом от электродвигателя, но обычно бывает достаточно один раз в день установить контрольную точку ртутного терморегулятора на

в продолжение всего опыта. Если температуру снижать ступе­ нями, то скорость роста не будет постоянной и не будут по­ стоянными характеристики кристалла, зависящие от скорости. Соединение крышки с резервуаром уплотняют так, чтобы предотвратить испарение, а вал мешалки часто вводят через ртутный затвор (фиг. 7.2).

Примеры кристаллов, полученных по методу вращающегося кристаллизатора, приведены в табл. 7.1.

Метод закрытой банки

Более простой метод, в котором используется медленное охлаждение, — метод закрытой банки, лучше всего описанный

ГЗавинчивающаяся

Проволока

Нить

оатравка

Держатель затравки

-Банка

Фи г . 7.3. Выращивание кристаллов в закрытой банке.

Хольденом и Зингером [3]. Это, пожалуй, самый простой спо­ соб выращивать кристаллы и достаточно дешевый для прове­ дения большого числа параллельных опытов. Насыщенный рас­ твор нагревают до температуры, несколько превышающей тем­ пературу насыщения, и выливают в банку с завинчивающейся крышкой, куда вводят прикрепленную к нити затравку (фиг. 7.3). Затравки получают способами, указанными ранее. Банку закрывают крышкой и охлаждают до комнатной тем­ пературы. Если растворимость достаточно высока и охлаждение происходит достаточно медленно, на затравке обычно вы­ растают хорошо образованные кристаллы. В этом методе

скорость охлаждения, конечно, больше, чем в методе вращаю­ щегося кристаллизатора, а перемешивание раствора невозмож­ но, но простота метода все же делает его весьма привлекатель­ ным, особенно в предварительных работах и там, где нужны кристаллы небольших размеров.

Метод закрытой банки легко применить для выращивания кристаллов за счет испарения. Методика такая же, как раньше, за исключением того что затравку подвешивают на проволочном держателе (фиг. 7.3). Держатель полностью погружен в рас­ твор, так что в поверхностном слое раствора, который во время испарения, конечно, заметно пересыщен, нет подложки для об­ разования зародышей. Вместо того чтобы закрывать банку плотной крышкой, ее накрывают куском ткани (закрепленным у края сосуда резиновым кольцом), который, задерживая пыль, не препятствует испарению. Сначала рост происходит за счет

с большей скоростью или чтобы кристаллы росли при более высокой температуре, банку можно нагреть (с помощью электро­ плитки, водяной бани или водяного термостата). При таком способе выращивания очень удобна термостатированная ком­ ната, но в подвалах многих зданий температура часто вполне достаточно стабильна для того, чтобы в значительной степени улучшить рост.

Если выращивание за счет испарения необходимо вести при повышенных температурах, а скорость роста нужно ограничить, то можно взять колбу с пробкой, через которую пропущена стек­ лянная трубка, вытянутая в капилляр нужного диаметра. Во всех методах выращивания за счет испарения проблемой яв­ ляется чрезмерно интенсивное образование зародышей у по­ верхности раствора. Иногда применяют вазелиновое масло, по­ крывающее внутренние стенки банки как раз над поверхностью раствора и препятствующее образованию кольца паразитных кристаллов, зарождающихся здесь и растущих в направлении верхней части банки. Такой рост обусловлен тем, что раствор поднимается за счет капиллярных сил по кристалликам и за­ тем испаряется в верхней части кольца зародышей. Если рас­

вместо воды можно взять другой растворитель или смесь раст­ ворителей.

В табл. 7.1 указан ряд кристаллов, выращенных путем мед­ ленного охлаждения и испарения раствора. В книге Хольдена и Зингера [3] дается много разных способов выращивания кри­ сталлов. При выращивании за счет медленного охлаждения и

испарения применяются различные другие варианты [2], и число возможных видоизменений (по большей части тривиальных) практически безгранично, так что мы здесь на этом не оста­ навливаемся.

Метод температурного перепада

О выращивании кристаллов методом температурного пере­ пада впервые сообщили Крюгер и Финк [2, стр. 49]. Один из вариантов их установки показан на фиг. 7.4. В бак для рас­ творения вводят избыток растворенного вещества (исходного

Избыток

шихты

Т, > Г,

Ф и г . 7.4. Выращивание кристаллов методом температурного перепада.

материала), и раствор за счет конвекции и за счет переме­ шивания при помощи механической мешалки циркулирует между баком для растворения и баком для выращивания. В на­ чале процесса в обоих баках обычно устанавливают одинаковую температуру (нагревательным элементом может служить на­ греватель ножевого типа, термостат, электроплитка и т. д.) и

травку можно получить одним из способов, указанных ранее. Раствор будет ненасыщенным, за счет чего будут удалены по­ врежденный поверхностный слой затравки, поверхностные и объемные зародыши и т. д. Затем температуру Тх постепенно понижают (Т2 > 7"i) до тех пор, пока не установят нужное зна­ чение AT = Т2 — Т\. Соединительные трубки между баками служат теплообменниками (теплый раствор входит в нижнюю трубку и выходит из верхней трубки), так что целесообразно предусмотреть нагреватели вокруг нижней трубки и водяную

284 Р. ЛОДИЗ. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ

рубашку вокруг верхней. Имеет смысл обеспечить вращение затравки, как и в методе вращающегося кристаллизатора, или перекачивание раствора. Для этой цели удобен перистальтиче­ ский насос, в котором жидкость гонится за счет периодического обжатия пластиковой трубки, так что движущиеся части не контактируют с раствором. При помощи фильтров в верхней трубке можно задерживать небольшие нерастворенные частицы, а, кроме того, иногда в середине верхней трубки приходится устанавливать третью температурную равновесную камеру. Если конвекцию как движущую силу циркуляции желательно исключить, то можно сделать так, чтобы по нижней трубке

лов дигидрофосфата аммония (АДП) и этилендиаминтартрата (ЭДТ), применяющихся в качестве пьезоэлектрических элемен­

3 (крайний справа)—«перегреватель»; в баке 3 раствор нагревается до температуры, на несколько градусов превышаю­ щей температуру его насыщения, для растворения всех возмож­

в промышленной установке было образование «наростов» [15]. Сначала рост производили при температуре, равной 38°С. Про­ цесс при данной температуре был хорошо освоен, как вдруг на растущих кристаллах стали появляться паразитные «наро­ сты» другого соединения. Вскоре после этого «наросты» начали появляться и в опытах по выращиванию, проводимых в лабо­ ратории, расположенной в нескольких километрах от завода.

ко градусов ниже границы перехода ЭДТ является метастабильной фазой, и ее можно выращивать при этой температуре