книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

Рис. 11. Изотермическое сечение системы Мо —

—W—С при 1000° С [21]

Рис. 12. Растворимость углерода в молибдене (а) и вольфраме (б)

81

Растворимость углерода в молибдене и вольфраме. Знание рас­ творимости углерода в переходных тугоплавких металлах необ­ ходимо при решении задач улучшения их технологических свойств, а также при разработке жаропрочных дисперсионнотвердеющих сплавов на основе этих металлов. Поэтому в послед­ ние годы появляется все больше работ по исследованию диа­ грамм состояния двойных и тройных систем с углеродом в обла­ сти низких содержаний углерода.

По системам Me—С и особенно системам Nb—С, Та—С, Мо—С и W —С к настоящему времени накоплен значительный экспери­ ментальный материал. На рис. 12 обобщены данные по раствори­ мости углерода в молибдене и вольфраме, полученные разными авторами за последнее десятилетие; там же для сравнения при­ ведены данные некоторых старых работ. На рисунке можно ви­ деть большие расхождения в значениях растворимости в интерва­ ле от эвтектической температуры до — 0,8 £эвт. При более низких температурах опубликованные данные показывают удовлетвори­ тельное согласие. Большая ошибка при экспериментальном оп­ ределении растворимости углерода в переходных металлах V—VI групп предопределяется резкой зависимостью растворимости от температуры, что можно видеть на рис. 12. Низкую сходимость результатов можно объяснить также тем, что в работах использо­ вались различные по чистоте исходные материалы и методы ис­ следования сплавов [73].

При определении растворимости углерода широкоизвестным методом закалки на результатах сказывается скорость охлажде­ ния образцов, так как выделение избыточной карбидной фазы из пересыщенных твердых растворов происходит с очень высокой скоростью. Для фиксирования высокотемпературного равнове­ сия, согласно работам [73, 74], требуется скорость охлаждения не менее 200—250 град!сек. К недостаткам метода закалки следует отнести также трудность получения образцов с равномерным рас­ пределением углерода по объему образца и обезуглероживание в процессе высокотемпературного отжига в вакууме за счет ис­ парения с поверхности образца.

Анализ работ показывает, что наибольшие расхождения на­ блюдаются среди данных, полученных методом закалки. Так, растворимость углерода при эвтектической температуре в молиб­ дене Фью и Маннинг [76] приняли равной — 0,2 ат. %, Сайкс и другие [35]— 0,7ат.%, а А. М. Захаров и другие [73] — 1 ат. %. Для предельной растворимости углерода в вольфраме найдены значения 0,7 ат. % [52] и 0,3 ат.% [56].

Гебхардт [44, 77], Рудман [78] и Хёрц [82] для опреде­ ления растворимости в металлах VA и VIA групп применили метод диффузионного насыщения, который исключает влияние скорости охлаждения и погрешности, связанные с обезуглерожива­ нием. Образец из чистого металла насыщается углеродом в ре­ зультате контакта с графитом или из углеродсодержащей атмо­

82

сферы. Растворимость углерода определяется по результатам химического анализа сердцевины после медленного охлаждения образца до комнатной температуры [44, 77]. При этом считается, что углерод, содержащийся в выделившихся во время охлажде­ ния карбидах, при температуре насыщения находится в твердом растворе. Время, необходимое для достижения концентрации на­ сыщения, определяется из данных по диффузии. В работе [82] кон­ центрация насыщения при температуре науглероживания опре­ делялась по перелому на кривых электросопротивление — время. При этом использовалась найденная ранее зависимость между электросопротивлением и концентрацией.

В работах по методу диффузионного насыщения получены бо­ лее высокие значения растворимости углерода в молибдене и вольфраме [77], чем при закалочных исследованиях [35, 56, 76], а данные разных авторов имеют лучшую сходимость между собой и согласуются с результатами закалочных исследований, в кото­ рых достигалась высокая скорость охлаждения. Недостатком данного метода являются необходимость сравнительно длитель­ ной выдержки образцов при низких температурах и трудность соблюдения в этих случаях изотермических условий.

Независимо от применяемого метода на результатах опреде­ ления растворимости углерода в молибдене и вольфраме отра­ жается низкая точность химического анализа на углерод при его содержаниях менее 0,01

Растворимость углерода в твердом растворе молибден—воль­ фрам подробно изучена в работе [79]. Сплавы готовили методом дуговой плавки с нерасходуемым электродом в инертной среде. Исходными веществами служили монокристаллы молибдена и вольфрама и карбиды Мо2С, W2C, WC, для которых шихтовым материалом служили порошки молибдена, вольфрама и графита спектральной чистоты. Образцы содержали от 0 до 100% W и до 1,5 ат. % С. Кроме легирующих компонентов сплавы содержали примеси азота и кислорода в количестве менее 0,001 вес. % каж­ дого. Для получения однородных образцов слитки переплав­ ляли 5—6 раз. Исследование проводили методом микроструктурного анализа (X 1500—2000) после отжига и закалки с темпера­ тур 2000, 1800 и 1000° С. Продолжительность отжига перед за­ калкой составляла 3; 12 и 250 ч соответственно. Сплавы закалива­ лись в олово и ледяную воду. С целью исключения погрешности за счет обезуглероживания при отжиге после закалки с образцов снимали поверхностный слой толщиной не менее 1 мм. При изго­ товлении шлифов применяли электрополировку, в процессе кото­ рой выявлялась микроструктура.

Результаты исследования представлены на рис. 13. Путем эк­ страполяции значений растворимости на нулевое содержание

83

ченным методом диффузионного насыщения. Добавка вольфрама менее 1 ат. % (<^ 2 вес. %) резко снижает растворимость углерода в молибдене: до 0,22 ат.% при 2000° и <Ч),1 ат. % при 1000° С.

Значительное влияние металлических примесей и малых до­ бавок на растворимость углерода в молибдене можно проследить

*и по другим работам. А. М. Захаровым с сотрудниками изучены системы Ti—Мо—С, Zr—Мо—С и Ш —Мо—С в областях, богатых молибденом [75]. Из фазовых диаграмм, построенных в этой работе, можно видеть, что титан, цирконий и гафний в количест­ вах менее 1 вес. % повышают растворимость углерода в молибдене до 0,1—0,15 вес. % при 2000° G и до 0,05—0,1 вес.% при 1250° С.

Эти же металлы резко снижают растворимость углерода в ниобии

[74].В работе [83] получены данные по влиянию на растворимость углерода в молибдене металлов VIII группы: железо (10,8%), ко­ бальт (2,25%) и никель (0,8%) увеличивают растворимость при

1800° С до 0,2; 0,08 и 0,07% соответственно.

Согласно данным [79], малые добавки молибдена не оказывают заметного влияния на растворимость углерода в вольфраме (рис. 13,6). Граница твердого раствора (Мо, W, С) до 0,4 ат.% (0,2 вес. %) Мо при 2000° С проходит между 0,1—0,2 ат. % (0,007— 0,014 вес. %) С, а при 1000° С лежит за пределами чувствительности химического анализа на углерод. При большем содержании мо­ либдена область гомогенности (Мо, W, С) плавно расширяется к стороне Мо—С.

Карбидные выделения прямоугольной или овальной формы размером — 3 мкм распределяются в твердом растворе на основе вольфрама преимущественно на субграницах (рис. 14, а), а в твер­ дом растворе на основе молибдена — на границах зерен (рис. 14, бг

в,- з).

Совместная растворимость углерода и циркония в сплавах мо-

^либден—вольфрам. Совместное легирование углеродом и цирко­ нием при соответствующей термообработке приводит к образова­ нию в молибден-вольфрамовых сплавах мелкодисперсных выделе­ ний, располагающихся на субграницах. Это дает основание для

Рис. 13. Совместная растворимость углерода и вольфрама в молибдене (а) и углерода и молибдена в вольфраме (б)

84

Рис. 15. Изотермические сечения квазитройной системы Мо—W—ZrC при 1200, 1600 и 2000° С, построенные методом металлографии

в Мо—W сплавах с понижением температуры указывает на спо­ собность этих сплавов к старению. В связи с этим была предпри­ нята попытка изучить старение сплавов (Мо, W, С) и выяснить влияние на этот процесс дополнительного легирования цирко­ нием.

Сплавы получали методом дуговой вакуумной плавки с рас­ ходуемым электродом. Образцы в виде шайб диаметром 12 мм нарезали из кованых прутков. Термообработку проводили в ва­ куумной печи, она заключалась в растворном отжиге при '2000° С в течение 3 ч и выдержках при температуре старения 1200° С; общее время старения составляло 48 ч. После каждой выдержки при температуре Старения так же, как после растворного отжига, образцы закаливались в олово. Исследовали сплавы Мо—W —С, со­ держащие от 8 до 72% W и 0,01—0,02% С, и один сплав, легиро­

На рис. 16 представлено изменение твердости от времени ста­ рения сплавов, из которого видно, что реакция старения в спла­ вах Мо—W —С не протекает. После некоторого снижения в на­ чальные моменты выдержки твердость немного растет, однако ни в одном случае она не поднимается выше значений, соответст­ вующих исходному состоянию (закалка после растворного отжи­ га). Микроструктура сплавов Мо—W—С после старения состояла из крупных зерен твердого раствора и редких включений карбидной фазы по границам или в теле зерен; мелкодисперсных выделений, характерных для стареющих сплавов, не наблюдалось.

.86

HV, кГ/мм*

Рис. 16. Зависимость твердости при комнатной температуре от времени старения сплавов

M o -W —С

1 — Мо — 8,5% W — 0,02% С; 2 — Мо — 17,5% W — 0,13% С;

3 — Мо — 11,5% W — 0,015% С; 4 — Мо — 34,4% W — 0,018% С; 5 — Мо — 38% W — 0,02% С;

6 — W — 27,5% Мо — 0,02% С; 7 — Мо — 1% W — 0,3% Zr —

0,04% С

Наряду с этим для сплава Мо—1%W—0,3%Zr—0,04% С обнаружен сильный эффект старения (кривая 7). После выдержки при 1250° в течение 10—15 ч твердость этого сплава повысилась с 190 до 270 кГ1мм2.

Эти результаты позволяют сделать вывод, что совместное леги­ рование молибден-вольфрамовых сплавов углеродом и цирконием оказывает на них упрочняющее влияние.

Механические свойства молибден-вольфрамовых сплавов при высоких температурах. В поисках жаропрочных материалов ком- ! позиция тугоплавких металлов Мо—W является весьма перепек- \ тивной и привлекает интерес многих исследователей. К настоя­ щему времени по этой системе в широком диапазоне составов изу­ чена кратковременная прочность и пластичность при температу­ рах до 2700° С [84—87], длительная прочность в интервале от 980 до 1650° С [86—88], модуль упругости до 2700° С [84] и другие свойства. При анализе этих результатов наблюдаются значитель­ ные расхождения в данных разных авторов и противоречивость,

впринятых ими выводах. Так, по мнению Фойля [85], Лэйка

[86]и Сикоры [87], сплавы на основе вольфрама, содержащие I молибден в количестве 25% и менее, имеют большую прочность, чем нелегированный вольфрам. Г. С. Писаренко с соавторами

[84]показал, однако, что в системе Мо—W существует линейная зависимость прочностных свойств от состава. Противоречивость результатов объясняется различной чистотой исходных материа­ лов, отклонениями в химическом составе сплавов, условиях ис-

87 ’

Таблица 8, Длительная прочность молибден-вольфрамовых сплавов после" отжига для снятия напряжений

Таблица 9. Кратковременная прочность сплавов Мо—W—С и сплавов,

из полученных (табл. 8). Для предела прочности (табл. 9) даны ус­ редненные значения, полученные на 2—3 образцах.

Результаты механических испытаний показывают, что в ис-V следованном температурном интервале прочность сплавов на ос- |

деформации при температурах, меньших температуры рекристал- \ лизации, и значительных степенях обжатия в молибдене и воль- 1 фраме формируется ячеистая дислокационная структура, приво- \ дящая к упрочнению металлов и повышению их пластических свойств; стабильность ячеистой структуры может быть повышена наличием дисперсных частиц карбида циркония [90]. В связи i с этим упрочняющее влияние карбида циркония на деформирован-

89