книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

их боридами других металлов, структура которых при комнатной температуре изоморфна со структурами (3-МоВ и Мо2В5. В этой работе впервые упоминается об образовании из фазы Мо2В и жид­ кости по перитектической реакции новой фазы Мо3В2, стабильной при температурах выше 1800°. Таким образом, по данным Штей-

дом бора при горячем прессовании смесей в интервале 1400— 1800°. При этом отмечено, что в присутствии бора или карбида бо­ ра бориды Мо2В и МоВ легко превращаются в борид МоВ2. Фаза МоВ2 сохраняется вплоть до 2100°, а согласно данным [15], пла­ вится без разложения. Глазер сообщил, что фаза Мо2В в присут­ ствии углерода распадается при температуре выше 1950° с обра­ зованием карбида Мо2С. Фаза Мо3В2 в данной работе не найдена. Не найдена и фаза, более богатая бором, чем борид МоВ2. Бориды МеВ4 или МеВ6 найдены в системе торий—бор, причем ThB4 образуется только при отсутствии углерода.

В 1952 г. в работе Штейнитца, Биндера и Московитца [17] впервые изучена в пределах от 0 до 25 вес. % В диаграмма состояния системы Мо—В. Порошки молибдена и бора смешивали в нужных соотношениях, прессовали и нагревали в высокочастот­ ной установке под водородом в графитовых тиглях. В сплавах присутствовали в качестве загрязнений углерод, кислород и же­ лезо. Для боридов Мо2В, МоВ, Мо2В5 были подтверждены рент­ генографические данные Кисслинга [13] и приняты его значения величин областей гомогенности этих фаз.

Как и в [16], при работе с тиглями из тантала не удалось син­ тезировать фаз с большим содержанием бора, чем в Мо2В5. При добавлении к молибдену более чем 21 вес.% В образовывался толь­ ко борокарбид В4С. По результатам этой работы в табл. 1 пред­ ставлены кристаллографические данные шести боридных струк­ тур, температурные и концентрационные области их существова­ ния. Предположительная фазовая диаграмма системы Мо—В показана на рис. 1.

Растворимость бора в твердом молибдене не определяли, но в образце с 1% В присутствовал борид Мо2В. При 1850° обнаружен перитектический распад Мо2В с образованием фазы состава, соот­ ветствующего Мо3В2 [18] (рис. 2). Сплавы, содержащие от 10,7 до 19,5 вес.% В, состояли только из двух фаз МоВ и Мо2В5 или их высокотемпературных модификаций, а участок диаграммы между М о2В 5 и бором вообще не изучали.

В мае 1953 г. в дискуссии по статье [17] Раутала [18] указал на некоторые неточности в диаграмме состояния Штейнитца — в частности, на существование четырехфазового равновесия в двой­ ной системе и на эвтектоидную, а не перитектическую реакцию

20

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Мо—В [17]

образования борида Мо3В2. Результаты этого исследования в обла­ сти до 10% В были уточнены Гилле и Поллоком [19] (рис. 3). Ис­ ходные материалы — порошки молибдена и бора — в отличие от прежних работ перед шихтовкой отжигали в вакууме. После этого основными примесями в боре были углерод и железо,'а в молиб­ дене — кислород. Заготовки нагревали в вакууме ^ 2-10~5 мм

* В стехиометрическом составе не существуют.

21

i I

Рпс. 2. Исправленный участок диаграммы состояния системы Мо—В [18]

Рис. 3. Часть диаграммы состояния системы Мо—В [19]

1 — обширное или полное плавление; 2 — частичное плавление; з — плавление не заме­

чено

рт.ст. в графитовых тиглях. Несколько опытов было проведено в тиглях из тантала. Отмечено, что вследствие нагревания образ­ цов в вакууме, а не в инертном газе и улучшенной системы из­ мерения полученные температуры были на 100—200° выше из­ вестных в литературе (табл. 2).

В 1961 г. Шретьен и Хельгорский [20] опубликовали работу по вопросу синтеза и расшифровки структуры высшего борида в системах Мо—В и W—В. Высшие бориды МоВ4 и WB4 были получены нагреванием при 1100° спрессованных при удельном дав­ лении 20 mlcM2, порошковых заготовок. Образцы были подвергну­ ты рентгеновскому и химическому анализам. В изученных спла­ вах высший борид находился в равновесии с фазой Ме2В5. Для обеих фаз МеВ4 предложена тетрагональная элементарная ячей­ ка с периодами: а = 6,34 А, с — 4,50 А (табл. 3).

В работе [20] изучалось и влияние температуры и загрязнения углеродом на стабильность высшего борида. МоВ4 распадался при 1600° с выделением бора и образованием соседних по диаграмме

22

Таблица 3. Расчет рентгенограмм фазы WB4 (СиКа) [20]

В числителе — наблюдаемое, в знаменателе — расчетное.

состояния боридов М о2В 5 и МоВ. Примесь углерода ускоряла распад и снижала его температуру. Именно поэтому, по мнению авторов [20], в исследовании систем Мо—В и W—В авторам работ [13, 17] не удалось синтезировать боридную фазу с содер­ жанием бора выше, чем в Ме2В5.

В этой связи заслуживает внимания работа Ю. Левинского с сотрудниками [21]. Исследовалось взаимодействие углерода с боридами МоВ, Мо2В 5, WB и W2B5. Системы МоВ—С и Мо2В5—С оказались квазибинарными. Температуры эвтектик в этих сис­ темах сопоставлены с температурами плавления боридов по дан­ ным ранних работ [17, 19] (табл. 4).

23

Следовательно, и при определении температур плавления спла­ вов нельзя игнорировать присутствие углерода, как это было ха­ рактерно для работ [17—19], где определяли температуру плавле­ ния боридов молибдена, выплавленных в тиглях из графита.

Обстоятельное исследование системы Мо—В, особенно в об­ ласти, богатой бором, проведено Руди с сотрудниками [22]. Рент­ геновским методом подтверждено существование соединений Мо2В, а-МоВ (низкотемпературная модификация), |3-МоВ (вы­ сокотемпературная модификация), МоВ2, Мо2В5. Результаты пред­ ставлены в табл. 5.

Таблица 5. Характеристика соединений системы Мо—В

24

В [22] не найдено никаких указаний на существование фазы Мо3В2, хотя были применены различные виды термообработки на большом числе образцов. По мнению Руди, образование борида Мо3В2 в работе Штейнитца связано с загрязнением сплавов угле­ родом. В интервале от 1500 до 2000° бориды Мо2В5 и МоВ2 суще­ ствуют как две самостоятельные фазы. Ниже 1500° диборид МоВ2 распадается на а-МоВ и Мо2В5. Распад полностью завершается после нагрева в течение 30 ч при 1400°. Ширина области гомоген­ ности МоВ2 ~ 3% в интервале средних температур и от 68 до 78% В в области температур плавления. В [17] сообщалось, что Мо2В5 — стабилен от комнатной температуры до 1600°. В отличие от этого в [22] Мо2В5 стабилен до 2000° и затем эвтектоидно рас­ падается на МоВ2 и высший борид. Линии высшего борида появ­ лялись на рентгенограммах сплавов с содержанием бора больше 75%, а при ~ 90 ат.% эта фаза находилась почти в чистом виде. Руди считает, что неудачные попытки [17] синтезировать высший борид связаны с загрязнением применявшегося бора углеродом. В этом данные Шретьена и Руди совпадают, но высший борид

уРуди описывается скорее формулой Mo(W)Bl2, чем Mo(W)B4,

истабилен в исследованном интервале от 1300 до 2000°, но пла­ вится с разложением.

Структура индицирована на основе простой гексагональной

субъячейки, с периодами: а = 3,004 А и с = 3,174 А.

В 1967 г. Руди и Прогульский опубликовали работу [10] с описанием элементов конструкции печи Пирани для определения температур плавления тугоплавких металлических веществ. В ней, в частности, даны результаты измерения температур фазо­ вых переходов сплавов системы Мо—В. Температуры измеряли при помощи предварительно градуированного оптического микро­ пирометра (табл. 6).

Таблица 6. Температуры еолидуса боридов молибдена

1—"■1 ^ “

Данные [10]

Пер итекткческий распел. 1* Ьснгр-уЕктнсе плавление. *** Эвтектика.

25

В том же 1967 г. Портным [231 опубликовано исследование диаграммы состояния системы Мо—В во всем интервале концент­ раций (рис. 4). Применялись методы термического, рентгенострук­ турного и металлографического анализов. Для определения тем­ ператур плавления использовался оптический пирометр.

Из сравнения данных табл. 6 и рис. 4 следует, что температуры эвтектической и перитектических реакций совпадают в пределах ошибки измерений 4=50°. В [23], как и в [22], не обнаружено борида Мо3В2. Подтверждены результаты Руди с сотрудниками в части распада фазы МоВ2 на а-МоВ и Мо2В5 при температуре

— 1500°. Новым является исследование борной стороны системы. Предлагается вариант конгруэнтного плавления высшего борида МоВ12 при 2100° вместо плавления с разложением и образование эвтектик с М о2В 5 и бором при 1950 и 2040° соответственно. По­ следняя известная нам работа по системе Мо—В—исследование, выполненное Руди и Виндиш в 1965 г. [24] (рис. 5).

Температуры эвтектической и перитектических реакций оста­ лись такими же, как и в работе [10]. Если в работе Руди 1963 г. 122] считалось, что МоВ12 стабилен до 2000°, то в исследовании 1965 г. уже при 1800° наблюдается перитектоидный распад МоВ12д± ^ М о2В 5 + В. Диаграмма Портного с сотрудниками до содержа­ ния В 80% довольно хорошо совпадает с диаграммой Руди и Виндиш.

В исследовании системы Мо—В рентгенографически подтверж­ дено наличие фаз Мо2В, а-МоВ, МоВ2, Мо2В5 и МоВп (п = 4-4- 12). Область гомогенности фазы Мо2В при 1100 и 1850° менее 0,4 ат. % В. Не обнаружено никаких указаний на существование предпо­ лагаемого соединения Мо3В2. Сплавы в этой области, закаленные е 1100 и 1850°, состояли из Мо2В и а-МоВ. В [24] температура пере­

вов с 67,5; 69 и 78% В показал, что фаза Мо2В5 сосуществует с

тическая реакция при 1890° между Мо2В5 и высшим боридом или бором, т. е. плавится ли высший борид конгруэнтно или инконгруэнтно?

26

Рис. 4. Диаграмма состояния системы Мо—В [23]

1 — полное плавление; 2 — частичное плайление

Рис. 5. Диаграмма состояния системы Мо—В [24]

развитие исследовании прошло через этапы осознания вредной роли углерода, попадающего в сплав из материала тигля и исходного бора, повышения чистоты исходных материалов по примесям, создания установок для дифференциального термического анали­ за тугоплавких веществ и повышения точности и чувствительности приборов измерения температуры с пределом измерения ~ 4000°. Надежно установлены кристаллические структуры и стехиометрия боридов Мо2В, а- и [3-МоВ, МоВ2, Мо2В5, условия протекания реакций в жидкой и твердой фазах в системе Мо—В до 80% В. Окончательно невыясненным остается участок диаграммы от 80 до 100 ат. % В, продолжается дискуссия относительно кристал­ лической структуры, стехиометрии и условий образования высше­ го борида.

2. Система вольфрам—бор

Тукер и Муди в 1902 г. получили методом плавления смеси порошков вольфрама и бора в электрической дуге борид, близкий по составу к W2B [2]. В 1913 г. Ведекинд при сварке штабика из смеси порошков вольфрама и бора получил борид, приблизитель­ но соответствующий формуле WB2. В 1942 г. Халла и Тури [11] также обнаружили фазу с гексагональной решеткой, соответст­ вующую этой формуле. Кисслинг [13] в 1947 г. получил фазы W2B, W2B5h определил их кристаллическую структуру (табл. 8).

В 1951 г. Штейнитц [14] в статье об исследовании боридов мо­ либдена сообщил, что в системе W—В пока не удалось получить структуру типа МоВ2. Глазер [16] обнаружил, что при температуpaxj выше ~ 1800° существует высокотемпературная модифика­ ция моноборида P-WB, изоморфная с р-МоВ. Согласно работе По-

28

Таблица 8. Характеристика соединений системы W—В [13]

* По данным [26].

•ста [25], температура перехода а — р ~ 1850 ± 50°. В работе Г. Самсонова [26] проведено изучение фазовых] областей диаграм­ мы W—В с использованием методов рентгеновского, металлогра­ фического анализов и микротвердости. Исследование микрост­ руктуры спеченных и отожженных при 1900° образцов показало, что уже начиная с 0,059 вес. % В обнаруживаются две фазы: твердый раствор бора в вольфраме и борид W2B. Интересно, что автор наблюдал уменьшение периода решетки вольфрама при до­ бавлении 0,059% В с 3,149 до 3,133 А. В работе намечены фазовые области: а, а + W2B, W2B + WB, WB + W2B5. В образце с

75 ат. % В кроме линий W2B5 имеются только линии бора.

Руди с сотрудниками [22] подтвердили ранее установленные фазы W2B, а- и (3-WB и W2B5. В интервале от 90 до 95 ат. % В ими най­ ден еще один борид, аналогичный соответствующему в системе Мо—В (табл. 9).

Несколько слов о соединении со структурой типа А1В2 и сте­ хиометрической формулой WB2. Вудс [27] получил борид вольфра­ ма при нагревании аморфного бора при 800° в течение 30 мин в атмосфере WC16 и аргона. Им предложена формула WB2 и гекса­ гональная элементарная ячейка с периодами а = 3,02 ± 0,002

и с = 3,05 ± 0,002 А.

В [28] исследовалось пиролитическое восстановление хлорида бора ВС13 в присутствии водорода на нагретой проволоке из воль­ фрама. Рентгеновский анализ образовавшейся при этом оболочки диаметром ~ 0,01 мм показал наличие соединений WB2 и W2B5. Но при боротермическом восстановлении двуокиси вольфрама при 1600° образовался только W2B5 с недостатком по бору. При 1700 и 1800° вместе с W2B5 образовался WB [29]. В литературе нет данных ни о получении диборида вольфрама в виде компактного материала, ни о его термической стабильности. Таким образом,

29