книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

Рис. 3. Зависимость упру­ гих свойств молибдена от температуры отжига

1 —_Мо-1; 2 — Мо-2;

3 — Мо-ВДП

Рис. 4. Зависимость механических свойств прутков (А) и проволоки (Б) молибдена от температуры отжига

1 — Мо-1; 2—Мо-2; 3—Мо-ВДП

10

Упругие константы не зависят от размера зерна прутков рекристаллизованного молибдена [9, 10], что подтверждается отсут­ ствием влияния на них отжигов в интервале 1400—2000° (см. рис. 3). Особенно заметно влияние степени загрязненности на пла­ стичность молибденовой проволоки в отожженном состоянии. Про­ волоки Мо-1 и Мо-ВДП после ротационной ковки имеют близкие значения пластичности (6 = 5 и 4% соответственно), тогда как после отжига при 950° различие существенно увеличивается. Для Мо-1 6 достигает 28%, для Мо-ВДП — 7% (рис. 4, Б).

Низкие значения пластичности и их близость в кованом состо­ янии у молибдена различной степени чистоты можно, по-видимому, связать с достижением одинаковой допустимой степени искажения кристаллической решетки под влиянием пластической деформации в присутствии различного количества примесей внедрения.

Величины относительного удлинения для Мо-1 и Мо-ВДП со­ поставимы с приведенными в [11] для проволоки диаметром 1 мм, полученной из слитка электронно-лучевой плавки, — 8 и 27% соответственно для деформированного состояния и после отжигов при 1000 и 1200°.

Можно сделать вывод, что лучшая очистка во время плавки от примесей внедрения, главным образом от кислорода [12], соот­ ветствует и более высокой пластичности проволоки. Увеличение пластичности проволоки, однако, не соответствует снижению твердости литого металла при электронно-лучевой плавке. Твер­ дость слитков независимо от способа плавки, несмотря на различ­ ные макроструктуры, колебалась в пределах 210—220 кГ1мм2

15].

Величины периодов кристаллической решетки литого молибде­ на (1) и после отжига 1200° — 1 ч (2) приведены в табл. 1 и разли­ чаются на величину, лишь вдвое превышающую ошибку измере­ ния.

Вероятно, достигнуто пересыщение твердого раствора по приме­ сям внедрения, чем и объясняется одинаковая твердость литого

Таблица 1. Зависимость периода решетки от способа плавки

**Ошибки измерения велики из-за некоторого искажения формы рефлекса 321, вслед­ ствие крупной кристаллической структуры образцов в литом состоянии.

И

металла и совпадение периодов кристаллической решетки молиб­ дена электронно-лучевой и вакуумной дуговой плавки как в ли­ том, так и в отожженном состояниях. Наблюдающиеся различия в характеристиках пластичности в большей мере определяются структурным фактором (размер зерен) и избыточными выделения­ ми на границах зерен.

2. Вольфрам

Вольфрам — мало распространенный в природе элемент. Сред­ нее содержание его в земной коре 1*10“4%. В рудах он присут­ ствует в виде собственных минералов и в виде составляющей в изоморфных смесях с оловом, молибденом и титаном.

Наиболее распространенные минералы вольфрама — вольф­ рамит и шеелит (Fe, Mn) W 04, CaW04.

Данные по производству и потреблению вольфрамовой про­ дукции публикуются нерегулярно и скупо. Ниже показано произ­ водство вольфрамовой продукции (в т) по годам [2]:

Получение металлического вольфрама из его соединений. Са­ мым простым и дешевым способом получения металлического воль­ фрама из его окислов WO2, W 03 является восстановление их уг­ леродом, водородом, а из смеси окислов — цинком. Довольно хорошо восстанавливается W 03 металлическим цинком, можно получить вольфрам чистотой 99,5%. Порошок металлического вольфрама можно получить электролизом расплавов вольфраматов щелочных металлов. Особенно легко идет процесс на смеси вольфра­ матов лития, натрия и калия.

Особого внимания заслуживает процесс выделения металли­ ческого вольфрама, основанный на пиролизе WC13, который рас­ падается при 1600° на W и С12. В присутствии водорода процесс идет уже при 1000°. Реакцию ведут при давлении 12 мм рт.ст., выделяющийся металлический вольфрам конденсируется при этом на вольфрамовой нити.

Много внимания в последнее время уделяется электролити­ ческому получению вольфрама, также повышается роль гидро­ химических процессов.

12

I

Ниобий

В основном ниобий и тантал, используемые в промышленно­ сти, добывают из ниоботанталовой группы минералов Fe, Mn(Nb/Ta)20 6.

Минералы этой группы, у которых больше ниобия, называют ниобитами, с большим содержанием тантала — танталитами. В последнее время в качестве сырья для получения ниобия большое значение приобретает пирохлор. Пирохлор — минерал из группы ниоботанталатов.

Металлургический ниобий получен в 1907 г. С этого времени начинается и более быстрое изучение его природы, свойств спла­ вов, солей и других соединений. Ниобий используется в различ­ ных областях техники, но основная масса — в металлургии.

Потребление ниобия в народном хозяйстве быстро растет. Со­ гласно данным горного бюро США, для 1970 г. производство ниобиевых концентратов в капиталистических и развивающихся стра­ нах оценивается приблизительно в 13 814 т с содержанием в них металла 5035 т [2].

В результате исследований последних лет выяснилось, что при сравнении с другими тугоплавкими металлами у ниобия имеет­ ся ряд существенных преимуществ. Он легче, чем никель, кобальт, молибден и другие тугоплавкие металлы, превосходит их по кор­ розионной стойкости, пластичности, лучшей свариваемости и т. д. Сечение захвата нейтронов у него также благоприятное, что поз­ воляет ему при изготовлении чехлов для ядерного горючего кон­ курировать с другими элементами, применявшимися в этом про­ изводстве.

Плохая устойчивость ниобия против окисления при высоких температурах в большой степени выяснена и устранена работами последних лет.

Клопп и Джеффрис с сотрудниками [13,14] показали, что в про­ тивоположность сильной окисляемости молибденовых сплавов двойные сплавы ниобия с ванадием, титаном, цирконием, хромом, молибденом и вольфрамом в отношении окисляемости при высоких температурах оказываются более устойчивыми, а у тройных устой­ чивость еще выше. Особенно выделяются в этом отношении ниобиевые сплавы с вольфрамом и танталом при высоком содержании пос­ ледних. При 1300° они с успехом конкурируют с никель-хро- мовыми при работе в атмосфере кислорода. Для более высоких температур и длительного времени нагрева эти сплавы, однако, нуждаются в покрытиях так же, как молибденовые, вольфрамо­ вые и танталовые.

4. Кремний

По содержанию в земной коре (27,6 вес.%) кремний уступает только кислороду. В свободном состоянии в природе кремний не встречается и находится преимущественно в виде двуокиси

13

Si(>2 и силикатов. Кристаллический кремний — темно-серое металловидное тело. Кремний имеет кубическую гранецентриро­ ванную кристаллическую решетку типа алмаза с периодом а = = 5,4297 А. Температура плавления 1423°, температура кипения

2600°.

Технически чистый кремний получают восстановлением крем­ незема коксом в электрических печах; химически чистый и очень Чистый для специальных целей — восстановлением газообразного SiCi4 парами цинка и водородом, термическим разложением моно­ силана SiH4 на танталовой ленте, нагретой до 1000°. Полученный по этому варианту продукт дополнительно подвергают зонной очистке. Наконец, из полученного очень чистого кремния гото­ вят монокристаллы.

При низких температурах кремний химически инертен, при повышенных—реагирует со многими элементами. На воздухе он очень устойчив даже при повышенной температуре, в кислороде окисляется начиная с 400° с образованием SiC^. При нагревании кремний восстанавливает большое число окислов. Растворяется в растворах, содержащих смеси плавиковой кислоты с азотной, хлоратом или нитратом калия. Кремний энергично растворяется

врастворах щелочей с выделением водорода.

Спорошковой серой кремний реагирует с выделением в каче­ стве первичного продукта дисульфида SiS2. Водород не реагирует непосредственно с кремнием, и кремневодороды получают разло­ жением силицидов. С азотом кремний реагирует выше 1000°.

Нитрид кремния — бесцветные кристаллы с плотностью 3,44 плавится и одновременно сублимирует при 1900°. Нитрид кремния не окисляется на воздухе и исключительно стоек к действию химических реагентов: плавиковой кислоте, расплавлен­ ным щелочам, расплавленным металлам, делающим его ценным для химической, огнеупорной промышленности. С фосфором кремний образует фосфид, с углеродом — карборунд SiC, с бором — два борида SiB3 и SiB6. Кремний растворяется во многих расплавлен­ ных металлах, образуя силициды.

5. Углерод

Углерод находится в виде двух кристаллических модифика­ ций — алмаза и графита.

Для твердого углерода характерно также состояние с неупо­ рядоченной структурой, называемой аморфным углеродом (кокс, сажа, уголь и др.). Аморфный углерод всегда содержит значитель­ ное количество примесей.

Алмаз имеет кубическую гранецентрированную кристалличе­ скую структуру (а = 3,5597 А). Атомы углерода соединены жест­ кими ковалентными тетраэдрическими $р3-гибридными связями с расстоянием 1,5455 А, благодаря чему алмаз является самым твердым из всех существующих в природе веществ. Алмаз —

14

собой ковалентными $р2-гибридными связями; связь между слоями осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. Такая структура обу­ словливает сильную анизотропию свойств графита. Известна также ромбоэдрическая модификация графита, отличающаяся от гексагональной только взаимным расположением слоев. Фи­ зические и химические свойства обеих модификаций очень близ­ ки. Теплопроводность и электропроводность графита того же по­ рядка, что и у металлов.

При растворении в металлах углерод входит в междоузлия металлической решетки, образуя твердые растворы внедрения.

Карбиды металлов IV, V и VI групп имеют ионно-ковалент­ но-металлический тип связи и обладают рядом металлических свойств, а также высокой твердостью и жаропрочностью. Боль­ шое сродство углерода к большинству тугоплавких металлов приводит к тому, что температуры плавления их карбидов выше точек плавления самих металлов.

С бором и кремнием углерод образует ковалентные соединения, отличающиеся чрезвычайно высокой твердостью. Они тугоплав­ ки, химически инертны и жаростойки. ^

6. Бор

Бор — первый и самый легкий элемент III группы периоди­ ческой системы элементов. Состоит из двух стабильных изотопов В10 (около 19%) и В11 (около 81 %). Содержание бора в земной ко­ ре 3*10~4%. В свободном состоянии в природе не найден. Крис­ таллический бор имеет серовато-черный цвет. До последних лет отсутствуют надежные сведения о структуре бора. Периоды эле­ ментарных ячеек некоторых кристаллических структур бора при­ ведены в табл. 2.

Температура плавления 2200°, температура кипения 2500°; теплота сублимации 139 + 4 ккал1г-ат (при 25°); теплота плавле­ ния 3,3 ккал1г-ат (0—100°); термический коэффициент линейного расширения 8,3 • 10“6* (20—750°). Бор плохо проводит электри­ ческий ток, с повышением температуры проводимость увеличивает­

тов занимает второе место (после алмаза), твердость 9,3 по ми­ нералогической шкале, 5000 кГ/мм2 (HV), микротвердость около 3400 кГ1мм2. Плотность p-ромбической модификации 2,35 г/сж3. При некоторых условиях, например при восстановлении В2О3

15

Тетрагональная

*= 58°4'. ** Za = 65°21',

магнием, получается «аморфный» порошок бора, обычно загряз­ ненный примесями (магний, окисные пленки). Аморфный бор имеет более низкие значения плотности 1,73 г/см3.

При 900° бор соединяется с азотом, образуя нитрид BN, ко­ торый можно получить также нагреванием В или В2О3 в токе аммиака. BN — белый, похожий на тальк порошок; кристалли­ ческая структура типа графита, химически устойчив.- Выше 1300° и давлении 62 кбар гексагональная структура превращается в кубическую, алмазоподобную. Твердость этой модификации приближается к твердости алмаза. Боразон превосходит алмаз по термостойкости и ударной вязкости.

Водород не взаимодействут с бором даже при высокой темпе­ ратуре. Бороводороды (бораны) получаются при воздействии кис­ лот на бориды. Бораны легко разлагаются на воздухе, переходя от сложных форм к простым. По свойствам они напоминают угле- и кремневодороды:

Литература

1.Engng and Mining J., 1971, 172, № 3, 119.

2.Сб. «Цветная металлургия США». М., Мин-во цветной металлургии СССР, 1972.

3.Г. С. Писаренко, Г. С. Борисенко, С. С.' Городецкий и др. Прочность

тугоплавких металлов. М., «Металлургия», 1970, стр. 214.

4.А. Лоули. Сб. «Электронная плавка металлов». М., «Мир», 1964, стр. 270.

5.М. Семчишен, Р. Барр. Сб. «Электронная плавка металлов». М., «Мир», 1964, стр. 316.

6.А. С. Драчинский, С. Н. Каверина, В. А. Писаренко, В. И. Трефилов.

ФММ, 1967, 23, вып. 6, 1108.

16

N

7.Н. В. А геев, М. С. Модель. Сб. «Свойства и применение жаропрочных сплавов». М., «Наука», 1966, стр. 93.

8.Н. В. Агеев, Н. Н. Бокарева, 3. А. Гуц и др. Сб. «Химия металлических сплавов». М., «Наука», 1973, стр. 118.

9.W. Reiter, F. Benesovsky. Planseeber. Pulvermetallurgie, 1972, 20, 203.

10.Г. А. Мочалов, А. И. Евстпюхин, О. Н. Сидоренко. Сб. «Металлургия и

металловедение чистых металлов». М., Атомиздат, 1969, вып. VIII, стр. 99.

И . Т. Takaai. J. Japan. Inst. Metals, 1968, № 2, 174.

12.M. И. Гаврилюк. МиТОМ, 1972, № 1, 12.

13.W. Klopp. Oxidation behaviour and protective coatings for columbium base alloys. D.M.I.C. Report. Battelle Memorial Institute, Columbus, Ohio, 1961, № 123.

14.R. Jefferys, J'. Gadd. Development and evolution of high temperature pro­ tective coatings for columbium alloys, A.S.D.T.R., 61—66, Pt. I.

15.A. Newkirk. In: R. Adams. Boron, metallo-boron compounds and boranes. N. Y., 1964, p. 264.

16.C. Talley, B. Post, S. La Placa. Proc. Conf. on Boron. Boron, synthesis, structure and properties. J. Kohn, W. Nye, G. Gaule (Eds). N. Y., 1960, p. 83.

17.J. Hoard, A. Newkirk. J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 70.

■j \ ОС. Дуб-ТчЧН&й

j ivuy ЧНО“ ШХМ1Часк&;-' | бйбл;;о гока CGCr

Первые опыты по сплавам бора с тугоплавкими металлами были поставлены в 1895 г. Муассаном [1]. Они проводились в дуговых пе­ чах с угольными электродами в угольных тиглях. При сплавле­ нии элементарного бора с железом, никелем, кобальтом, молиб­ деном были получены покрытые призматическими кристаллами спеки. Бор, выделенный из этих продуктов, имел серую окраску. В 1902 г. Тукер и Муди [2] при этих же условиях получили кри­ сталлическую в изломе отливку, содержащую на 100 частей мо­ либдена с бором 86 частей бора. Они предположили, что это был борид Мо3В4.

Вине де Жассоне в 1906 г. [3] обратил внимание на то, что при проведении опытов в угольных тиглях получается материал, силь­ но загрязненный углеродом и другими примесями. При плавке в дуговой печи им были получены сплавы молибдена с содержанием

новление окислов металлов избытком бора в «муассановских» дуговых печах. Полученный продукт содержал трудноудаляемый углерод и имел, как и «муассановский» бор, серую окраску. Также была опробована плавка в модернизированных Бенсом вакуумных дуговых печах. Выделившийся продукт собирался в части печи, изолированной конической асбестовой трубкой от окружающей углеродной среды. В этих печах он получал бориды титана, циркония, ванадия, урана и молибдена.

Вопрос о природе полученных боридов в этой работе не решен, а существование борида Мо3В4 поставлено под сомнение.

Значительным этапом на пути исследования тугоплавких ме­ таллов и их сплавов с углеродом, кремнием, бором и азотом яв­ ляются работы Фридриха и Зиттига [5] о спекании высокоплавящихся материалов, Моерса [6] по получению чистых металлов и Аркеля и де Бура [7] о получении карбидов, нитридов и боридов методом осаждения из газовой фазы на раскаленной нити. В рабо­ те [6] по предложенному в [5] методу многократного спекания

18

при высоких температурах получены карбиды титана, циркония и ниобия, а также двойные и тройные карбидные смеси, нитриды титана, циркония и тантала и определены точки их плавления.

В 1923 г. Пирани и Альтертум [8] опубликовали работу по кон­ струированию печей и совершенствованию приборов для измере­ ния высоких температур при плавке металла и остывании метал­ лической ванны. Продолжением этих исследований явились новые методики термического и дифференциального термического ана­

Мо7В7А1б и вольфрама WB2 алюмотермическим методом. В этой работе также были проведены опыты по определению кристалли­ ческих структур, удельного веса и впервые подробно рассмотрен вопрос аналитического определения бора в полученных материа­ лах. Микроскопическое исследование продукта реакции показа­ ло резко очерченные темно-серые гексагональные пластины, ча­ стично срощенные с кристаллами корунда. По вычисленной плот­ ности и химическому анализу соотношение вольфрама и бора в полученной смеси описывалось формулой А¥В2.Киффер и его сот­ рудники [12] обобщили работы о способах получения боридов применительно к различным областям их использования и под­ робнее рассмотрели борокарбидный способ изготовления боридов титана и циркония.

1. Система молибден—бор

Первое обстоятельное исследование сплавов молибдена с бором проведено в 1947 г. Кисслингом [13]. Сплавы приготовляли нагре­ ванием в эвакуированных кварцевых трубках смесей порошков молибдена и бора при 1200° в течение 48 ч или при 1500—1600°

втечение нескольких минут. Им были получены и рентгенографи­ чески исследованы бориды Мо2В, МоВ и Мо2В5. Штейнитц [14]

в1951 г. при нагревании смесей порошков молибдена и бора в гра­ фитовом тигле получил новую высокотемпературную модифика­ цию фазы МоВ, изоморфную с СгВ—|3-МоВ. При исследовании фаз с более высоким содержанием бора на рентгенограммах кроме линий фазы Мо2В5 обнаружены дополнительные линии, соответ­ ствующие гексагональной структуре, идентичной со структурой диборидов 4-й и 5-й групп, т. е. принадлежащие фазе МоВ2. Однако в этом исследовании не выяснено, является ли эта фаза еще одной стабильной фазой в системе Мо—В или высокотемператур­ ной модификацией фазы Мо2В5.

В1952 г. Штейнитц [15] установил, что фаза Мо2В5 имеет при высокой температуре аллотропическое превращение, т. е. что МоВ2 — высокотемпературная модификация фазы Мо2В5. Также сообщено, что структуру МоВ2, как и (3-МоВ, можно сохранить до комнатной температуры закалкой сплавов или легированием

19