книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

Таблица 1. Данные химического анализа сплавов (в вес. %)*

* Пересчитанона 100% и округлено.

среде аргона по режиму [4]) сплавы 1 и 2 образованы в основном кристаллами твердого раствора на основе а -SiC. Сплавы 3 —8 сос­ тоят из твердого раствора на основе a-SiC, твердого раствора на

Рис. 4. Шлифующая способность сплавов разреза В4С—SiC [1]

Таким образом, микроскопическое и рентгеновское исследова­ ния сплавов, близких к разрезу В—SiC, показали, что на двух различных стадиях синтеза они по качественному фазовому со­ ставу не отличаются друг от друга и состоят из кристаллов твердых растворов на основе SiC (основная фаза), кремния и карбида бора.

110

\

Согласно [11], углерод и кремний практически не растворяются в SiC. Очевидно, твердый раствор на основе SiC образован бором, замещающим кремний в решетке SiC. По данным измерения перио­ да решетки a-SiC — 6Н растворимость бора в SiC составляет немногим более 3%. Согласно работе [12], содержание бора в твер­ дом растворе в a-Sic, определенное фазовым химическим анализом, не превышает 3,4%.

Сплавы разреза В—SiC с содержанием 3—5% В обладали наи­ высшей термостойкостью и сопротивлением окислению при высо­ ких температурах. Киффер [1] провел рентгеновское исследование горячепрессованных и спеченных при 2000° в течение 12 ч образ­ цов по разрезу В—SiC и обнаружил две фазы SiC и В4С.

Разрез Si—В4С. Немисскийи др. [13] изготовил как через газо­ вую фазу, так и методом порошковой металлургии соединение € 74,5% В, 19,9% С и 5,7 Si. Соединение обнаружило все свойства карбида бора и рассматривается как раствор кремния в карбиде бора. Киффер [1] проводил опыты на горячепрессованных и отож­ женных образцах (атмосфера аргона в печи с углеродной трубой при 1800° — 8 ч и 2000° — 6 ч). Установлены фазы В4С и SiC и только в неотожженных образцах наблюдался еще кремний. Рас­ творимость кремния в В4С определялась с помощью микроанали­

ратуры плавления кремния с последующим кратковременным нагревом при 2300°. Рентгеновский фазовый анализ образцов, дополнительно отожженных при 1900°—9 ч, обнаружил следую­ щие фазы: основа В4С, как вторую фазу SiC (у образцов, содержа­ щих 10—80% SiB4); SiB6 (у образцов, содержащих от 80 до 90% SiB4).

Тройные соединения на разрезе не обнаружены. Борид крем­ ния SiB4_x при температурах выше 1350° разлагается (SiB4_x ^ ^ SiB6 + Si), кремний реагирует с борокарбидом с образованием

SiC.

Фазовая диаграмма системы Si—В—С [1]. Исходные материа­ лы, применявшиеся Киффером — бор, углерод и порошок крем­ ния, прессовали при удельном давлении 1 Т/см2 и подпекали в вакуумной печи с угольной трубой при 1300° — 5 ч. Термиче­ скую обработку для построения изотермических сечений прово­ дили в угольной трубе в автоклаве при 1700 и 1900 °С. Обнару­ жены фазы: Si, SiC, В4С, SiB6, SiB12+x и С. Диаграмма плавко­ сти системы показана на рис. 5. В кремниевом углу при добавле­ нии незначительного количества углерода температура плавления сплавов круто поднимается. Тройная эвтектика расположена близ­ ко к двойной эвтектике системы В —Si; te = 1360°.

Изотермические сечения системы, построенные по данным мик­ роскопических, рентгенографических, аналитических исследова­

111

ний и определения температур плавления сплавов показаны на рис. 6, а, б.

Работа Киффера [1] — наиболее значимое по результатам ис­ следование системы. В ней дано решение борного угла диаграммы состояния, построены изотермы поверхности ликвидуса, изотер­ мические сечения при 1700 и 1900°. Проведены опыты по опреде­ лению шлифующей способности сплавов и рассмотрен вопрос о механизме встраивания кремния в решетку В4С. В дальнейших исследованиях системы необходимо уточнить концентрационные пределы распространения первичных твердых растворов положе­ ния эвтектической горизонтали на разрезе Si — В4С.

Есть, однако, еще один вопрос, который поставлен в самое последнее время, — о совместном влиянии высоких давлений и тем­ ператур на структуру и свойства сплавов системы.

Исследование системы Si—С—В при высоких давлениях и тем­ пературах. Особый интерес при исследовании этой системы вызывают превращения, которые протекают в ее сплавах в твердом состоянии. М. Сохор с сотрудниками [14] проводили опыты на высокотемпературной установке высокого давления. Материал (гексагональный карбид кремния) помещали в графито­ вую капсулу камеры сжатия и подвергали кратковременным (порядка минут) высоким давлениям порядка 30—70 кбар при 1200—1400°. Контрольные опыты при комнатной температуре про­ водили на той же установке. На дебаеграммах всех образцов, под­ вергнутых высокотемпературному сжатию, наблюдали переход SiC из гексагональной модификации в кубическую. В сравнении с дебаеграммами эталонного p-SiG линии кубического карбида кремния лишь незначительно размыты и ослаблены, что свиде­ тельствует о мелкокристалличности и недостаточном совершен­ стве решетки образовавшейся кубической модификации. Сжатие

Рис. 5. Диаграмма плавкости системы Si—В—С [1]

И2

с

Рис. 6. Изотермическое сечение системы Si—В—С при 1700° (а) и 1900° (б) [i]i

карбида кремния при комнатной температуре не привело к скольконибудь существенным изменениям в его структуре: на дебаеграммах наблюдаются все линии, присутствующие на снимках образцов исходного, гексагонального карбида кремния лишь с очень незна­ чительным размытием, монотонно возрастающим с увеличением угла дифракции. Явление модификационного перехода а p-SiG под действием высокотемпературного сжатия одинаково отчет­ ливо прослеживается как на образцах технического карбида крем­ ния, так и на карбиде кремния повышенной чистоты и на струк­ турно однофазном политипе 6Н—SiC. После горячего сжатия при

— 30 кбар структурный состав исследованных порошков карбида

сжатия под давлением 60—70 кбар содержание кубической моди­ фикации (Р) в пробах составило 70—85%.

А. Калинина с сотрудниками [15] наблюдала полиморфное превращение а -> |3-SiC под действием высоких Р, t и в многофаз­ ных сплавах карбида кремния с бором, в которых карбид кремния содержался в качестве основной фазы. Образцы готовили из сплавов II стадии синтеза [10]. Сплавы двойного синтеза снова дробили и спекали в установке высокого давления под давлением 50—60 кбар при температуре выше 1700° (III стадия синтеза). Структура сплавов III стадии существенно изменяется, по дан­ ным рентгеновского анализа. Сплавы состоят из кристаллов твер­ дого раствора на основе SiC (основная фаза), Si и В4С. Спекание под высоким давлением вызвало в сплавах полиморфное превра­ щение а -> p~SiC. Период решетки |3-SiC уменьшен относительно эталонного значения. Повышенный фон на рентгенограммах спла­ вов III стадии по сравнению с рентгенограммами исходных спла­ вов II стадии указывает на присутствие аморфизованной фазы. В полученных сплавах в незначительных количествах присутству­ ет кремний.

В большинстве сплавов рентгенографически наблюдали следы графита высокой степени графитации, не обнаруживаемого под микроскопом. В сплавах 6—8 рентгенографически заметно коли­ чество мелкодисперсного карбида бора с деформированной решет­ кой.

Данные химического анализа сплавов (в вес. %) II стадии син­ теза приведены ниже:

С29 29 27 26 27 26 25 24

Таким образом, условия синтеза влияют на кристаллическую структуру основной фазы сплавов — SiC. По данным [10], дву-

114

Таблица 2. Механические свойства бескислородных материалов

кратное горячее прессование и последующая гомогенизация спла­ вов приводят к превращению р -*■ а -SiC. Спекание под давлени­ ем 55—60 кбар вызывает а рпереход. Спекание а -SiC без добавки бора под давлением 30—70 кбар приводит к аналогичным результа­ там [14]. Сплавы III стадии синтеза имеют высокую плотность при со­ держании бора до 1% (3,11—3,12 г!см3) [15]. Высокая дисперс­ ность, повышенная плотность, наличие P-SiC делают эти сплавы практически ценными. Подобные сплавы II стадии были пористые, удельный вес их не превышал 2,5 г!смъ.

Рассмотренные выше исследования сплавов системы Si—С—В послужили теоретической базой для создания нового материала С-8. В работе [16] изложены результаты изучения свойств мате­ риала С-8, полученного методом спекания под давлением порош­ ков карбида кремния и бора при температуре ~ 2000°. Сравни­ тельное сопоставление свойств материала С-8 и других бескисло­ родных соединений дано в табл. 2.

Свойства материала С-8

Материал С-8 имеет состав: Si = 60—63, В = 10—12, С = = 27—30, Ссв = 0,5%. Основная фаза — твердый раствор а на основе карбида кремния двух политипов: SiCII и SiCIII. Между кристаллами основной фазы расположена эвтектика, состоящая из двух твердых растворов а и р [5].

Из табл. 2 следует, что материал С-8 наиболее прочный по сравнению с другими на основе SiC. Он не содержит кремния и

115

свободного углерода. Связкой, скрепляющей зерна основной фазы (SiG), служит эвтектика, по твердости превосходящая твердость основной фазы (4500 кГ!мм2). Высокая твердость цементирующей прослойки отличает материал С-8 от материала КТ и твердых сплавов, у которых твердость цементирующей прослойки ниже,

0. 4 .кГм/см2; коэффициент линейного расширения при 20—800° — 3,99 X 10-6, в интервале 20—1200° — 5,5 X 10-6 град_1; тепло­ проводность при 20° — 0,058, при 550°—0,047 кал/см-сек- град;

микротвердость основной фазы — 3150—3300 кГ/мм2; удельное электросопротивление при 20°—1 —100 ом-см; термическая стой­ кость при охлаждении 1200—25°: в воде — 2—3, в масле—40 циклов.

Испытания в заводских условиях показали:

1.Стойкость сопел из С-8 в дробе—и пескоструйных аппаратах

всотни раз превышает таковую сопел из белого чугуна и в десят­ ки раз — из твердого сплава.

2.Испытания втулок штуцеров для выкидных линий фонтан­

ной арматуры на нефтепромыслах показали, что С-8 в 60 раз ус­ тойчивее стали и в 3 раза — термокорунда.

3. Испытания насадок из С-8 в центрифуге с гидроциклонной разгрузкой показали, что за 234 ч работы машины они практиче­ ски не изменились в размерах, а отверстия насадок из закаленной стали за 10 ч работы увеличились в 1,5—2 раза.

4. Насадки из С-8 успешно работают в пневмонасосах на воз­ врате технологической пыли печей спекания и обжига в высоко­ скоростном газоабразивном потоке. Стойкость их исчисляется годами, тогда как стальные насадки имеют полный износ через

20—30 дней.

Учитывая все указанные выше свойства и результаты промыш­ ленных испытаний, Всесоюзный научно-исследовательский инсти­ тут абразивов и шлифования рекомендует использование С-8 в деталях машин и приборов, работающих в условиях интенсив­ ного абразивного износа и в агрессивных средах при нормальной и повышенных температурах.

/ *

№9, 2032.

4.Н. В. Докукина, А. А., Калинина, М. И. Сохор, Ф. И. Шамрай. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1967, 3, № 4, 630.

'5. А. А. Калинина, Ф. И. Шамрай. Тр. Ин-та металлургии им. А. А. Бай­ кова АН СССР, т. V. М., Изд-во АН СССР, 1960, стр. 151.

116