книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

существования ц-фазы не только по температуре, но и по концен­ трации (в сторону низких содержаний углерода).

Эти результаты показывают, что неустойчивые при атмосфер­ ном давлении фазы а-МоСх_х и ц-МоСх_х могут быть стабилизи­ рованы давлением 25 кбар до температуры 1200° С. Присутствие у-фазы может быть связано с влиянием кислорода.

70

Таблица 4. Расчет порошковой рентгенограммы сплава Мо—42,3 ат. % С после термообработки под давлением 25 кбар в течение 2 ч при 1200° С (излучение СиК а)

Система вольфрам—углерод. Этой системе посвящены много­ численные исследования. Первая диаграмма состояния была ус­ тановлена Сайксом в 1930 г. [52]. Она основана на существовании двух соединений: WC, образующегося по перитектической реак­ ции, и W2C, которое плавится конгруэнтно и образует эвтектики с WC и вольфрамом. Эта диаграмма в своих главных чертах со­ хранилась до настоящего времени. Изменения, которые позже были внесены на основе ряда исследований, касаются в основном облас­ ти высоких температур (выше 2400°).

При исследовании вольфрамовой проволоки, науглероженной из газовой фазы, Беккер наряду с W2C и WC наблюдал фазу с кристаллической решеткой, близкой к решетке W2C. На основа­ нии рентгеновского анализа и физических измерений он рассмат­ ривал эту фазу как полиморфную модификацию гексагонального

работ [54, 71] в слое вольфрама, полученном при разложении кар-

71

Рис. 5. [Диаграмма состояния системы

W—С [57]

Рис. 6. Диаграмма состояния системы

W—С [58]

бонила вольфрама, Рюдигер [55] — в вольфраме, обработанном с помощью радиоволн, и Голынмидт [56] — при искровой обра­ ботке вольфрама. Эти авторы рассматривали кубическую фазу тоже как полиморфную модификацию W2C.

В результате подробного исследования системы W—С метода­ ми микроструктурного, рентгенографического ж дифференциаль­ ного термического анализов Сара [57] установил фазовую диаграм­ му, которая в отличие от диаграммы Сайкса при температурах вы­ ше 2400° С содержит три промежуточные фазы: W2C, a-WC и p-WC (рис. 5). Высокотемпературная кубическая фаза P-WC рассматривается в этой работе как дефектный монокарбид. Бога­ тая углеродом граница P-фазы достигает 50 ат.% С при температу­ ре солидуса, но ниже 2600° лежит при 38 ат. % С.

Хотя существование высокотемпературного кубического кар­ бида вольфрама в настоящее время не вызывает сомнения, способ его образования из расплава, равно как область гомогенности и тип реакции взаимодействия с гексагональным монокарби­ дом, оспаривается. Руди и Гофман [58] показали, что куби­ ческий монокарбид вольфрама, который они обозначили a-WCi-*, плавится конгруэнтно и образует эвтектику с гексагональным монокарбидом WC при 2720° С. Ниже 2530° С кубическая фаза распадается с высокой скоростью по эвтектоидной реакции. Сог­ ласно их данным, границы области гомогенности a-WC]-* лежат между 38 и 39,5 ат. % С. На основании этих данных и результа­ тов термического анализа в области гомогенности W2C [59] в ра­ боте [58] построена диаграмма состояния, представленная на рис. 6. Согласно последнему варианту диаграммы Руди, опубликован­ ному в работе [1], в области фазы W2C с высоким содержанием уг­ лерода при 2450° С происходит фазовое превращение.

На рис. 6 области а, р и у соответствуют различным, зави­ сящим от температуры состояниям упорядочения W2C.

Упорядочение W2C, впервые наблюдавшееся в работе [60], является в настоящее время твердо установленным фактом. Одна­ ко единого мнения относительно температурных областей сущест­ вования отдельных упорядоченных модификаций пока нет. Со­ гласно [59], W2C существует в трех состояниях:

1) неупорядоченная гексагональная модификация W2C (у), кристаллизующаяся по типу V 3, устойчивая от температуры плавления до 2400°С;

2) упорядоченная ромбическая форма W2C(Р) типа £-Fe2N (D2h)

собластью стабильности 2400—2100° С;

3)упорядоченная псевдогексагональная модификация W2C (a),

кристаллизующаяся по типу С6 и существующая в интервале

2100-1250° С.

Авторы работы [61] установили, что ромбическая модификация W2Cсуществует ниже 1100° С. Методом нейтронографии обнаружена упорядоченная модификация типа e-Fe2N, которая кристалли­ зуется выше 2100° С [62] (табл. 5).

73

Таблица 5. Кристаллическая структура и периоды решеток карбидов вольфрама

Таблица 6. Температура плавления фаз в системе W—С

В результате сопоставления опубликованных данных но тем­ пературам плавления фаз системы вольфрам—углерод (табл. 6) можно отметить значительные расхождения между ними. Такая же картина наблюдается при сравнении значений растворимости угле­ рода в вольфраме при высоких температурах. Эти данные приве­ дены на рис. 12.

При низких температурах W2C медленно распадается на WG и вольфрам. Это превращение, впервые наблюдавшееся в работах [67, 68], подтверждено в ряде других работ [21, 59, 69]. Установ­ лено, что распад проходит через промежуточную стадию образо­ вания ромбической модификации [69]. Скорость распада, возмож­ но, зависит от содержания в сплавах углерода, а также условий термической обработки. В работе [69] при исследовании образцов

74

G

Рис. 8. Изотермическое сечение системы Mo—W—С при 1710° С [72]

имеющихся в литературе работ по системе Мо—W содержится во второй главе настоящей монографии.

Система молибден—вольфрам—углерод. Первые работы по этой системе посвящены изучению взаимной растворимости карбидов молибдена и вольфрама. В работе [70] найдено, что в Мо2С растворяется до 53 мол.% WC. Давил [50] сообщил об обра­ зовании непрерывного ряда твердых растворов между монокарби­ дами WC и МоС.

Первая фазовая диаграмма Мо—W—С в полном концентра­ ционном интервале опубликована в работе [72]. Она основана на известных к тому времени литературных данных по двойным сис­ темам и результатах рентгенографического анализа 10 тройных сплавов (рис. 8). В работе установлено существование непрерыв­ ного ряда твердых растворов между карбидами Мо2С и W2C, и на основе данных Новотного и других [38] по системе Мо—Спринято существование двухфазного равновесия между монокарбидами молибдена и вольфрама эквиатомного состава. В отличие от ра­ боты [71] растворимость между WGh MoC, по данным [72], незна* чйтельна.

76-

измерением микротвердости и температуры начала плавления ис­ следовано более 100 сплавов Mo—W—С в области 8—47 ат. % С [21, 49]. При исследовании фазовых равновесий в области высо­ ких* концентраций углерода сплавы готовили методом порошко­ вой металлургии с последующей плавкой в дуговой печи, с нерасходуемым вольфрамовым электродом в среде инертного газа. Пред­ варительное спекание обеспечивало равномерность плавки и сохранение заданного состава сплавов. Однако в том случае, когда содержание углерода по шихте превышало 47 ат. % G, наблю­ далось сильное обезуглероживание образцов, и эти сплавы полу­ чить не удалось. Потери углерода имели место также в процессе гомогенизирующего отжига в вакууме. Особенно это касается сплавов, богатых вольфрамом, содержащих углерод в количестве до 10 ат. %. Методики термической обработки и исследования сплавов подробно описаны в работах [20, 21, 49]; результаты ис­ следования кратко излагаются ниже. Сплавы Мо—W—С так же, как сплавы двойных систем молибден—углерод и вольфрам— углерод, претерпевают быстро идущие фазовые превращения н твердом состоянии, поэтому для фиксирования фазовых равнове­ сий при высоких температурах требуются высокие скорости ох­ лаждения образцов. В работах [20, 49] применялись три метода закалки: выключение нагревателя печи (скорость охлаждения менее 20 град!сек), сбрасывание образцов в эвакуированную камеру, охлаждаемую жидким азотом (20—30 град!сек), и закал­ ка в олово (скорость охлаждения более 100 град/сек [40]).

Кубический карбид молибдена обнаруживается в тройных сплавах только при закалке’в олово. При более низких скоростях охлаждения наблюдается частичный или полный распад этой фа­ зы с образованием ц-карбида, который в свою очередь распадается на Мо2С и графит. Твердый раствор на основе Мо2С и W2C в спла­ вах, закаленных с 2200, 2000 и 1500° С в олово, имеет ГПУ струк­ туру; охлаждение посредством выключения нагревателя приво­ дит к образованию упорядоченной ромбической модификации,

очем можно судить по расщеплению линий на рентгенограммах.

Всплавах, содержащих углерод в количестве менее 30 ат. %, при низкой скорости охлаждения наблюдался распад твердого раствора (Mo, W)2 С с выделением WC, а также образование куби­ ческой фазы с решеткой типа NaCl. Кроме скорости охлаждения на фазовый состав сплавов Мо—W—С оказывает влияние наличие кислорода и свободного графита.

На основе изучения фазового состава сплавов после закал­ ки в олово построены изотермические сечения Мо—W—С при 2200 и 2000° С, приведенные на рис. 9. Твердые растворы на осно­ ве а- и ц-карбидов молибдена находятся при этих температурах в равновесии с гексагональным монокарбидом вольфрама. В ку­ бическом карбиде а-МоС^зс растворяется до 25 ат. % W при 2200° С. Твердые растворы на основе а- и ц-МоС^зс имеют очень узкие об­

ласти гомогенности. Мо2С и W2C в интервале температур 1500— -

77

5

WC

oC-MoCf-j+^-MoC^+WC

оС- МоС^д

2J~ МоС]-х

2200° G образуют непрерывный ряд твердых растворов с гекса­ гональной структурой типа Z/3. Границы области гомогенности этой фазы по углероду, определенные методом микроструктурного анализа, при 2000° находятся между 31 и 36 ат. % С при 17 ат. % W и между 30,5 и 33,5 ат. % С при 58 ат. % W. При 2200° С область гомогенности сложного карбида (Mo, W)2C по углероду со сторо­ ны Мо2С достигает ширины 8 ат. % [20].

Периоды решетки твердого раствора (Mo, W)2C в сплавах по

78

Т а б л и ц а 7. Расчет порошковой рентгенограммы сплава W—Mo—С (62,3—

5,9—31,8 ат.%), закаленного с 1000° С после выдержки 1500 ч (излучение Cuifa)

7 9