книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

I Жаропрочность. Несмотря на большой интерес к сплавам / Мо—W имеется мало сопоставимых данных по механическим

I^свойствам при высоких температурах. В табл. 22 показаны зна­ чения механических свойств при 1700° сплавов, легированных бо­ ром, в состоянии после ротационной ковки. Обращает на себя внимание высокая величина 6 вольфрама, легированного 0,005% В,

До содержания ~ 60% W предел прочности плавно увеличивается с концентрацией. От 70 до 100% наблюдается значительный раз­ брос величин. Это можно объяснить разными условиями перера­ ботки слитков и некоторым отличием в температуре испытаний.

В табл. 23 приведены значения длительной прочности отож­ женных при 1550° в течение 1 ч сплавов Мо—W с добавками бо­ ра [78].

Литература

1.Н. Moissan. С. г. Acad. sci. Paris, 1895, МСХХ, 1320.

2.S. Tucker, H. Moody. J. Chem. Soc., 1902, 81, 16.

3.A. Binet du Jassoneix. G. r. Acad. sci. Paris, 1906, 143, 169.

4.E. Wedekind. Ber. Dtsch. chem. Ges., 1913, 46, 1198.

5.E. Friedrich, L. Sitting. Z. anorg. und allgem. Chem., 1925, 144, 182.

6.K. Moers. Z. anorg. und allgem. Chem., 1931, 43, 5243.

7.A. Van Arkel, J. de Boer. Z. anorg. Chem., 1925, 148, 1369.

8.M. Pirani, T. Altertum. Z. Elektrochem. und angew. phys. Chem., 1923, 29, 5.

9.H. Hectderker, E. Rudy, T. Eckert. Planseeber. Pulvermet., 1965, 13, 105.

40.E. Rudy, J. Progulsky. Planseeber. Pulvermet., 1967, 15, 13.

11.F. Halla, W. Thury. Z. anorg. Chem., 1942, 249, 229.

12.R. Kieffer, F. Benesovsky, E. Honak. Z. anorg. Chem., 1952, 268, 191.

13.R. Kiessling. Acta chem. scand., 1947, 1, 893.

14.R. Steinitz. Powder Metals Bull., 1951, 6, N 1, 54.

15.R. Steinitz. J. Metals, 1952, 4, N 2, 148.

16.F. Glaser. J. Metals, 1952, 4, N 4, 391.

17.R. Steinitz, I. Binder, D. Moskowitz. J. Metals, 1952, 4, N 9, 983.

18.R . Steinitz, I. Binder, D. Moskowitz. J. Metals, 1953, 5, N 5, 747.

19.P. Gilles, B. Pollock. J. Metals, 1953, 5, N 11, 1537.

20.A. Chretien, J. Helgorsky. C. r. Acad. sci. Paris, 1961, 252, N 5, 742.

21.Ю. В. Левинский, С. E. Салибеков, M. X. Левинская. Порошковая метал­

лургия, 1965, № 12, 56.

.22. E. Rudy, F. Benesovsky, L. Toth. Z. Metallkunde, 1963, 54, N 6, 345.

23.К. И. Портной, Ю. В. Левинский, В. М. Ромашов и др. Изв. АН СССР, Металлы, 1967, № 4, 171.

24.Н. Hausner, М. Bowman. Fundamental of Refractory Compounds. Plenum Press, N. Y.; 1968, p. 33.

25.B. Post. J. Chem. Phys.; 1952, 20, N 6, 1050.

26.Г. В. Самсонов. Докл. АН СССР, 1957, 113, № 6, 1299.

27.Н. Woods, F. Wawner, Jr. В. Fox. Science, 1966, 151, N 3706, 49.

28.E. Ellison, D. Boone. J. Less-Qommon Metals, 1967, 13, 103.

29.P . Peshev, G. Bliznakov, L. Leyarovska. J. Less-Common Metals, 1967, 13,

241.

30. Ю. Б. Кузьма, T. И. Серебрякова, A. M. Плахина. ЖНХ, 1967, 12, № 2, 559.

60

31.F. Galasso, A. Paton. Trans. АШЕ, 1966, 236, 1751.

32.P. Romans, M. Krug. Acta crystallogr., pt. 2, 1966, 20, 313.

33.H. Nowotny, H. Haschke, F. Benesovsky. Monatsh, Chem., 1967, 98, H. 3, 547.

34.T. Lundstrom. Arkiv kemi, 1969, 30, N 11,115.

35. R. Kieffer, F. Benesovsky. Hartstoffe. Vienna, Springer — Verlag, 1963.

36.К. И. Портной, В. M. Ромашов, Ю. В. Левинский, И. В. Романович.

Порошковая металлургия, 1967, № 5, 75.

38.В. С. Телегус. Исследования тройных систем переходных металлов VI группы с бором или углеродом и некоторых родственных систем. Автореф. Канд. дисс. Львов, Львовский гос. ун-т, 1970.

39.Т. А. Куприянова, С. А. Дицман. Заводск. лабор., 1970, № 11, 1340.

40.W. Sykes. Metal Handbook. ASM, 1948, p. 1230.

41.F. Fahrenwald. Trans. AIME, 1917, 54, 570.

42.Z. Jeffries. Trans. AIME, 1917, 56, 600.

43.W. Geiss, J. A. M. van Limpt. Z. anorg. Chem., 1923, 128, 355.

44.E. Bain. Chem. Metallurg. Engng, 1923, 28, 24.

45.A. van Arkel. Physics, 1924, 4, 33.

46.S. Kaya, A. Kussmann. Z. Phys., 1931, 72, 306.

47.H. В. Грум-Гржимайло, Л. И. Прокофьев. ЖНХ, 1958, 3, 1470.

48.М. Semchyshen, R. Barr. Metallurg. Soc. Conf., Refractory Metals and Al­ loys, N. Y., 1961, 11, p. 310.

49.H. H. Грацианский, H. А. Богачева. ЖФХ, 1962, 36, № 3, 546.

50.Э. Я. Ольшанская, Ю. В. Некрасов, Я. С. Уманский. Изв. АН СССР, се­ рия физ., 1962, XXVI, № 3, 349.

51.Е. М. Савицкий, В. Б. Грибуля. Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1971, VII, № 7, 1097.

52.В. С. Телегус, Ю. Б. Кузьма. Порошковая металлургия, 1968, № 2, 68.

53.Г. В. Самсонов, Л. Я. Марковский, А. Ф. Жигач, М. Г. Валяшко. Сб. «Бор, его соединения и сплавы». Киев, Изд-во АН УССР, 1960, стр. 504.

54.В. И. Харитонов, Ф. И. Шамрай. Сб. «Диаграммы состояния металли­ ческих систем». М., «Наука», 1971, стр. 109.

55.J . Нат.— In: М. G. Manzone, J . Z. Briggs. Less-Common Alloys of Mo­ lybdenum. Climax Mol. Co., 1962.

56.L. Olds, G. W. Rengstorff. Trans. AIME, 1957, April, 468.

57.E. M. Савицкий, В. В. Барон. Сб. «Прочность металлов». М., Изд во АН СССР, 1956, стр. 144.

58.Chuang Yu-Chih, Chung Tsianglin, Wu Cheung Hang. Scientia sinica, 1964, 13, 11, 1851.

59.A. M. Захаров, И. И. Новиков, В. С. Полькин. Изв. вузов, Цветная ме­ таллургия, 1971, № 6, 126.

60.В. С. Чернов, Ф. И. Бусол, Б. П. Нам. Цветные металлы, 1972, № 2, 54.

61.В. И. Харитонов, М. С. Макунин, Ф. И. Шамрай. Изв. АН СССР, Ме­ таллы, 1971, № 3, 169.

62.В. И. Харитонов, С. Г. Федотов, М. С. Макунин и др. Изв. АН СССР, Металлы, 1972, № 5, 133.

63.С. Г. Федотов. Сб. «Исследование металлов в жидком и твердом состоя­ ниях». М., «Наука», 1964, стр. 207.

64.A. Zumbrunnen, J. Fitzpatrick. J. Less-Common Metals, 1964, 7, 356.

65.T. Hosoda, T. Matoba. J. Japan Inst. Metals, 1966, 30, 231.

66.Kazuo Tsuya, N. Aritomi. J. Japan Inst. Metals, 1966, 30, 10.

67.H. Lutz, F. Benesovsky, R. Kieffer. J. Less-Common Metals, 1968, 16, 249.

68.В. С. Чернов, Ф. И. Бусол и др. ФММ, 1972, 33, 1008. .

69.Н. И. Виноградов, В. И. Кашин, А. М. Самарин. № 3849-71 деп. М., ВИНИТИ, 1972.

70.М. С. Макунин, В. И. Харитонов, 3. С. Фалалеева, Ф. И. Шамрай. Изв. АН СССР, Металлы, 1972, № 5, 123.

71.М. Семчишен. Сб. «Молибден». М., ИЛ, 1962, стр. 189.

61

ч

1.Тройные системы переходных металлов с углеродом

инекоторые закономерности

встроении их диаграмм состояния

Всвязи с растущими потребностями техники в высокотемпе­ ратурных материалах в последнее десятилетие наблюдался повы­ шенный интерес исследователей к системам, образованным пере­ ходными тугоплавкими металлами и углеродом. Большое внима­ ние уделялось изучению диаграмм состояния, составляющих ос­ нову при разработке таких материалов. К настоящему времени

достаточно надежно построены диаграммы состояния всех двой­ ных систем, содержащих металлы IVA — VIA групп 4 —6 перио­ дов и углерод. Подробное описание этих диаграмм, технологии по­ лучения карбидов, их кристаллической структуры и свойств со­ держится в монографии Э. Стормса [1].

К 1960 г. по тройным Мех -—Ме2 — С системам фазовые равно­ весия были опубликованы лишь для нескольких систем, содержа­ щих титан. К 1963 г. были исследованы экспериментально и рассмотрены термодинамически [2] фазовые равновесия в систе­ мах, образованных металлами VA и VIA групп. В настоящее вре­ мя в литературе можно найти диаграммы состояния для 35 из 36 возможных тройных систем, содержащих металлы IVA — VIA групп и углерод.

В результате экспериментальных исследований тройных систем нами были построены фазовые диаграммы в полном концен­ трационном интервале при температурах от 1000 до 2200° С более чем 20 систем [3—21].

Следует, однако, отметить, что полные диаграммы состояния имеются только для некоторых систем: T i—W —С [22], Мо — (Ti, Hf, Nb, Та)—G [23—30]. Для остальных систем описаны лишь изотермические сечения, основанные на данных металлографи­ ческого и рентгеновского анализов.

В ряде работ [27, 31, 32] предприняты попытки систематиза­ ции тройных диаграмм состояния и выявления закономерностей в их строении на основе кристаллохимических и термодинамиче-

63

Рис. 1. Диаграммы состояния тройных сис­ тем, содерж ащ их переходные металлы IVА VIIА

групп и углерод

в природе веществ. В связи с этим имеющиеся в литературе и прове­ денные авторами исследования сплавов вольфрама, молибдена и нио­ бия с углеродом будут рассмотрены далее более подробно.

2. Система молибден—вольфрам—углерод

Система молибден—углерод. В системе образуется два кар­ бида: полукарбид Мо2С и дефектный монокарбид MoCj,-^; каждое соединение существует в двух кристаллических формах. Низший карбид молибдена был синтезирован впервые Муассаном в 1893 г. Вскоре была определена его кристаллическая структура, изме­ рены периоды решетки и температура плавления. Вопрос о суще­ ствовании, составе и кристаллической структуре второго карбида длительное время оставался спорным.

В первом, предварительном варианте диаграммы состояния, опубликованном Сайксом [35], кроме Мо2С была намечена вторая промежуточная фаза при 50 ат. % С. Куо [36] при рентгеногра­ фическом исследовании богатых углеродом сплавов наблюдал две гексагональные фазы: у-МоС с решеткой типа WC и неста­ бильную у-МоС-фазу. Новотный и Киффер нашли, что богатый углеродом карбид молибдена имеет кубическую решетку типа NaCl [37], а позже установили для него гексагональную структу­

в которой принято существование монокарбида эквиатомного сос­ тава, имеющего конгруэнтный тип плавления (рис. 2). Появление у- и у'-фаз авторы [38] связывают с загрязнением сплавов кисло­ родом. Существование эквиатомного карбида молибдена не под­ твердилось в последующих исследованиях. Было найдено, что

Т. Я. Великанова приняла перитектический тип образования высшего карбида молибдена и показала, что карбид Мо2С претер­ певает полиморфное превращение ниже 1170° С [23]. Предложен­ ный ею вариант диаграммы представлен на рис. 3. Руди и другие подробно исследовали систему Мо—С методом точного высоко­ температурного термического анализа наряду с рентгеновским и микроструктурным анализами в области 26—45 ат.% С и предло­ жили диаграмму состояния, значительно отличающуюся от пре­ дыдущих вариантов (рис. 4, а) [40]. Согласно их диаграмме, в системе существует три конгруэнтно плавящиеся фазы: Мо2С, r)-MoCi_x и a-MoCj-x, из которых только Мо2С устойчива до низ­ ких температур (см. рис. 4, а). При высоких температурах Мо2С имеет гексагональную структуру типа L'3, а при понижении тем­ пературы переходит с высокой скоростью в упорядоченную ром­ бическую модификацию. Реакция упорядочения протекает при 1430° С, если Мо2С находится в равновесии с молибденом, или при

1190° С, если карбид сосуществует с графитом. Согласно другому варианту диаграммы Руди (рис. 4, б), при высоких температурах существует две изоструктурные конгруэнтно плавящиеся формы Мо2С, отличающиеся друг от друга периодами решеток. Периоды

В табл. 1 обобщены данные по температурам плавления кар­ бидных фаз и эвтектик системы Мо—С. Можно видеть, что резуль­

до точкам плавления карбидов наблюдаются значительные рас­ хождения, которые в отдельных случаях составляют более 100°. В работе [42] проведено прецезионное определение температур плавления многих тугоплавких металлов и соединений на специ­ ально сконструированной для этой цели установке. Этим данным, по-видимому, следует отдавать предпочтение. Заслуживает вни­ мания близость температур плавления карбидов и эвтектики та-МоС^ + С.

Кристаллическая структура фаз и величины периодов решеток до данным наиболее поздних работ приведены в табл. 2. Расчет , порошковых рентгенограмм для молибдена и карбидов можно найти в монографии [1].

Расшифровка рентгенограмм гетерофазных сплавов Мо—С пред­ ставляет большие трудности в связи с близостью кристалличе­ ских решеток карбидных фаз и наложением некоторых рефлек­ сов. На рентгенограммах сплавов, в которых присутствует а-фаза

66

совместно с г|-фазой, все наиболее интенсивные линии а-фазы накладываются на линии трфазы. О наличии a -фазы в таких спла­ вах можно судить на основании интенсивностей линии [111] и

[200].

Как видно из фазовой диаграммы на рис. 4, кубическая a -и гексагональная т]-фазы существуют только до 1960 и 1650° G

6 8