книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

ные молибден-вольфрамовые сплавы в первом приближении можно рассмотреть с точки зрения растворимости ZrC при 1200°, при ко­ торой проводилась ротационная ковка сплавов. Как видно из табл. 9, наибольшее упрочнение получено для сплава Мо—

1,7%W—0,3% Zr — 0,04% С, в котором содержание ZrnC3Ha4H-

тельно превосходит растворимость ZrC при температуре деформации (см. рис. 15), a Zr/C = 7,5 соответствует стехиометрии соедине­ ния ZrC. При 1000° этот сплав имеет предел прочности 61,9 кГ/мм2, что на 60—70% превосходит предел прочности нелегированного молибдена.

Упрочнение имеет место и тогда, когда содержание циркония и углерода находится вблизи предела растворимости ZrC при 4200° С, a Zr/C мало отличается от 7,5 (сплав 4), однако степень упрочнения здесь ниже.

В том случае, если содержание циркония и углерода ниже пре­ дела растворимости ZrC или Zr/C 7,6 (сплавы 6, 7, 8),' упроч­ няющего эффекта не наблюдается. При избытке циркония имеет место снижение пластичности.

3. Система ниобий—вольфрам—углерод

Система ниобий—вольфрам. По данным одной из первых ра­ бот Бюкле [91], система представляет собой непрерывный ряд твердых растворов. Выводы об этом сделаны на основе изучения нескольких сплавов рентгеновским методом и методом микрострук­

В этой работе на технически чистых материалах изучены твер­ дость, микроструктура, удельное электросопротивление и опти­ ческим пирометром определена температура плавления. На основе полученного экспериментального материала построена диаграмма плавкости системы (рис. 17). Для кривой солидуса характерно значительное повышение температуры при переходе от ниобия к сплаву с 7,5% W с температурой плавления 2600° С. У этого сплава кривая имеет заметный перегиб. Данные удельного элект­ росопротивления и данные твердости недостаточно согласуются с общими представлениями о зависимости свойств от состава.В рабо­ те сделан вывод: система Nb—W относится к типу систем с неогра­ ниченной растворимостью компонентов. Данные этого исследова­ ния нуждаются в проверке на более чистых исходных материалах, а также в постановке опытов по исследованию процессов, проте­ кающих в твердом состоянии.

В последнее время к вопросу о природе взаимодействия воль­ фрама и ниобия возвращались Киффер с соавторами [93]. На спе­ ченных, а затем сплавленных в дуговой печи образцах ими под­ тверждена полная взаимная растворимость вольфрама и ниобия. По данным этой работы, твердость обнаруживает в области 50 и 60 ат. % Nb четко выраженный максимум и соответственно этому

90

//,/ 25,1 45,1 66,8\Ы,ат.%

я, А

446

5500

5/00

2000

Z700-

2500\

Рис. 17. Диаграмма состояния системы Nb—W [92]

Рис. 18. Изменение периодов решетки сплавов в системе Nb—С [97]

минимум электросопротивления и максимум электропроводности* Вопрос о превращениях в твердом состоянии не рассматривался и в этой работе.

Система ниобий—углерод. Первые работы по этой системе относятся к концу прошлого столетия. Так, еще в 1877 г. опубли­ кована работа Джоли по карбидам ниобия [94]. На прочный науч­ ный фундамент исследование по получению карбидов этой и дру­ гих систем из тугоплавких металлов было поставлено, однако,

ния, температуры плавления и свойств ряда карбидов. Карбид. NbC готовился нагреванием Nb20 3 в молибденовой лодочке с необ­ ходимым количеством углерода при 1200°. В свою очередь Nb2Oa готовилась восстановлением Nb20 5. Температура плавления полу­ ченного карбида колебалась в пределах 3700—3800° С. В 1931 г. Агте и Моэрс [96] применили для получения карбидов тугоплав­ ких металлов оригинальный метод — осаждение из газовой фазы на нагретой нити“пропусканием над нею смеси из хлорида ниобия, углеводородов и водорода.

В 1940 г. появилась работа Я. С. Уманского [97], в которой рассмотрен вопрос о карбидйзации ниобия. Впервые установлено наличие не одного, а двух карбидов с одинаковым расположением металлических атомов в решетке. Одному, по словам автора, можно приписать формулу Nb4G или Nb3G, с областью гомогенно­ сти от 2,5 до 6 вес.%, другому — Nb4G3 или NbC (область гомо­ генности 9—10,8 вес. % G). В образцах карбида NbC установлен дефицит углерода (рис. 18). Структура Nb4C3 рассматривалась

91

в этой работе как структура вычитания на основе решетки типа

NaCl.

Первое систематическое исследование взаимодействия компо­ нентов в системе ниобий—углерод выполнено в 1954 г. Брауэром, Реннером и Вернетом [98]. Исследование выполнено методами рент­ геновского, микроструктурного и химического анализов. Сплавы готовили из порошков спеканием предварительно спрессованных штабиков при 1500—1700°. Некоторые сплавы готовили науглеро­ живанием ниобия в атмосфере метана при 1200° С. В работепод­ тверждено наличие в системе монокарбида, установлена его об­ ласть гомогенности (41,9—50 ат. % С), определена решетка — кубическая гранецентрированная типа NaCl, установлено, что

•с понижением содержания углерода период решетки уменьшается от 4,57 до 4,24 А. Кроме монокарбида ими найден другой карбид — NboC с гексагональной решеткой. Область гомогенности субкар­ бида дана в пределах 25,9—33,3 ат. % С. Растворимость углерода в ниобии при комнатной температуре принята равной 0,02 ат. %.

В работе Брауэра и Лессера [99] определены периоды решетки для Nb2C: а = 3,120-3,128 А,, с = 4,957-4,974 А (26,5-33,3 ат. % С) и для NbC: а = 4,431—4,469 А (41,1—47,6 ат. % С). В обла­ сти, расположенной между Nb2C и NbC, впервые обнаружена дретья промежуточная £-фаза.

Похон с соавторами [100] нашел, что растворимость углерода в ниобии составляет 0,03 вес. % при эвтектической температуре (2335° С) и 0,01 вес. % при комнатной. Ими установлено также, что Nb2C образуется по перитектической реакции (3265° С), a NbC плавится конгруэнтно с максимумом при 46 ат. % С. Эти данные были подтверждены позднее Стормсом и Крикорианом [101]. Согласно работе [101], температура эвтектики между Nb и Nb2C

и Сасаки [102], которые имеют хорошее согласие с результатами Стормса и Крикориана [101]. В том же году появилась работа

ми 5,43—5,83 вес. % С для гексагонального карбида Nb2C и 8,25 — 10,25 вес. % С — для кубического NbC.

Металлографическим методом наблюдалась перитектическая реакция L + NbC — Nb2C; в сплавах, содержащих углерод в ко­ личестве более 10,25 вес. %, обнаружена эвтектическая реакция L —>■NbC + С (рис. 19). Температура эвтектики принята равной 3250° С. Гипотеза Брауэра и Лессера о наличии в системе £-фазы

92

Рис. 20. Диаграмма состояния

•системы Nb—С [104] •

/

вработе Эллиотта не подтвердилась. Большое внимание в работе

[103]уделено определению растворимости углерода в ниобии, ко­ торое проводилось методом диффузионного насыщения. Получены следующие значения растворимости углерода: 0,6—0,8 вес. % при эвтектической температуре, — 0,1 вес. % при 1800° С и 0,01 вес. % при 1500° С (последнее значение получено путем экстраполяции).

Особого внимания в исследовании сплавов ниобия с углеродом -заслуживает работа Руди с соавторами [104]. В этой работе мето-

93

Рис. 21. Изотермические сечения системы Nb—W—С [110] при 2000° (а) и 2600° (б)

дами дифференциально-термического, рентгеновского и микроструктурного анализов изучено большое количество сплавов, по­ лученных из чистых исходных веществ. В результате исследования построена диаграмма состояния, представленная на рис. 20. Полученные в работе [104] данные по температуре эвтектики Nb + Nb2C имеют хорошее согласие с данными [100—102], по тем­

порядок в карбиде Nb2C. Ими установлено, что высокотемператур­ ная неупорядоченная модификация y-Nb2C с решеткой типа U 3 в области составов выше 33 ат. % С не претерпевает упорядочения и при 2440° С распадается по эвтектоидной реакции на упорядо­ ченную p-форму и NbC (см. рис. 20).

Терао [105] методом электронной дифракции определил, что упорядоченная p-форма Nb2C, существующая в интервале темпе­ ратур 2500—1230° С, имеет структуру типа e-Fe2N (а = 5,407А, с = 4,960 А). Ниже 1230° С Nb2C кристаллизуется в виде упоря­ доченной орторомбической модификации типа £-Fe2N [106, 107]. Упорядоченная £-форма Nb2C была получена впервые С. И. Алямовским с соавторами при окислении Nb2C на воздухе при 300° С [108]. Образование третьей промежуточной £-фазы [99] авторы [104] связывают с влиянием кислорода.

Система W —С, ограничивающая тройную систему N b—W —С, описана в разделе 2 настоящей главы.

Система ниобий—вольфрам—углерод. Из данных работ по тройной системе W —Nb—С-известно исследование Я. С. Умаиского и А. Е. Ковальского [109] по взаимной растворимости NbC и WC. При 2500° растворимость WC в NbC достигает 75%, раство­ римость NbC в WC невелика.

Первая диаграмма состояния системы W —Nb—С построена в работе Ю. Н. Вилька с соавторами [110] методами рентгеновско­ го и металлографического анализов и измерением микротвердости. На 30 образцах проведено исследование равновесия между воль­ фрамом и монокарбидом ниобия состава NbC0)98 и NbC0)95 в тем­ пературном интервале 2000—3000°. Анализ экспериментальных данных позволил установить распределение полей кристаллизации по всей системе. Установлено существование следующих фаз: фаза со структурой вольфрама (а-фаза) — твердый раствор угле­ рода в вольфраме, высший карбид ниобия NbC (у-фаза), полукарбид вольфрама W2C (6-фаза) и полукарбид ниобия Nb2C ((3-фаза). На основе данных, полученных при исследовании разрезов, по­ строены гипотетические изотермические сечения при 2000 и 2600° (рис. 21,а, б).

Более полно система Nb—W —С изучена в работе [19]. В ней рассмотрены вопросы о границе тройного твердого раствора (W, Nb, С) при различных температурах, механические свойства, сплавов на его основе, а также фазовые равновесия в полном

96

а

Рис. 23. Изотермическое сечение системы Nb—W—С при 2000° [19]

концентрационном интервале. Исследование проведено на 300 об­ разцах. Сплавы приготовлены методом порошковой металлургии с последующим трехкратным переплавом в печи дугового плавле­ ния с нерасходуемым вольфрамовым электродом. Положение вы­ бранных сплавов на концентрационном треугольнике показано на рис. 22. Фазовые равновесия изучены при 2000 и 1700° С. Изо­ термическое сечение при 2000° (рис. 23) характеризуется наличием ограниченных твердых растворов на основе двойных карбидов и соответствующих двухфазных и трехфазных областей. Твердый раствор на основе монокарбида ниобия простирается в глубь треугольника до 22—23 ат.% W, его область гомогенности по углероду постепенно сужается от 8 до 1—1,5 ат. %. По мере увеличения содержания вольфрама наблюдается уменьшение пе­ риода решетки кубической фазы на основе NbC от 4,46 до 4,42 А и снижение микротвердости от 2150 до 1950 кГ1мм2.

Растворимость ниобия в WC практически отсутствует. Раство­ римость вольфрама в Nb2C найдена равной 8 ат. %, растворимость ниобия в W2C — примерно 14 ат. %.

Изотермическое сечение при 1700° С имеет вид, аналогичный сечению при 2000° С, и характеризуется более узкими областями твердых растворов на основе соединений NbC, Nb2C и W2C.

Первичные твердые растворы на основе ниобия и вольфрама.

Растворимость в ниобиевом и вольфрамовом углах в тройной

W —Nb—С и двойной Nb—С системах изучена в работах [19, 111] микроструктурным методом. При построении кривых растворимо­ сти использованы также данные измерения твердости.

Литературные данные о растворимости углерода в ниобии при 2000—2300° С противоречивы (табл. 10), поэтому в [111] были дополнительно изучены сплавы ниобия с содержанием углерода от 0,1 до 3,0 ат. % . При сравнении полученных результатов с данны­ ми работы Кимура и Сасаки [102] наблюдается хорошая сходи­ мость. Так, растворимость углерода в ниобии, определенная металлографическим методом, по данным работы [102], составляет при 1900° С — 1,8 ат. %, при 1500° G — 0,4 ат.% и при 1200° С—

0,2 ат.%. В работе [111] растворимость углерода в ниобии при

2000° С найдена равной 1,8—1,9 ат.%, для 1700 и 1100° С — 0,8 и 0,3 ат. % соответственно. При определении границ первичных твердых растворов тройной системы данные работы [111] были приняты как исходные.

Изотермы совместной растворимости вольфрама и углерода в ниобии приведены на рис. 24, на нем можно видеть, что легиро­ вание ниобия вольфрамом в количестве до 2 ат. % снижает раство­ римость углерода с 1,8—1,9 до 0,4 ат. % при 2000° С. Понижение температуры приводит к заметному уменьшению совместной раст­ воримости углерода и вольфрама в ниобии. Область тройного твердого раствора при 1100° С располагается узкой полосой, при­ легающей к стороне Nb—W.

Кривые растворимости в W-углу тройной системы показаны на рис. 25. Предельная растворимость углерода и ниобия в воль­ фраме при 2000° С соответствует составу 0,065 ат.% Nb и 0,105 ат. % С; при 1700° С — 0,052 ат.% Nb и 0,084 ат.% С; при 1100° С—

0,044 ат. % Nb и 0,052 ат. % С. Увеличение содержания ниобия до 0,2 ат. % снижает растворимость углерода в вольфраме при

2000° С с 0,15 до 0,05 ат.%.

Сплавы на основе вольфрама имеют полигональную структуру с крупными зернами; увеличение содержания углерода не вызы-

98

Рис. 24. Изотермы совместной растворимости вольфрама и углерода в нио­ бии при 2000, 1700 и 1100° С [111]

Рис. 25. Изотермы совместной растворимости углерода и ниобия в воль фрам при 2000, 1700' и 1100° С [19[

вает заметного измельчения зерна. При переходе в гетерофазную область по границам зерен появляются мелкие точечные выделе­ ния, которые по мере увеличения содержания ^углерода образуют сплошную карбидную цепочку, а затем в виде дисперсных вклю­ чений равномерно распределяются и внутри зерен.

Растворимость углерода в вольфрам-ниобиевом твердом раст­ воре при 2000° С схематически представлена на рис. 26.