книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

Таблица 9. Характеристика соединений системы W — В

эта фаза не отражается на равновесной диаграмме состояния си­ стемы W—В. Имеется единственная работа [30], в которой сооб­

Низкотемпературная модификация обнаружена при боротерми­ ческом восстановлении W 02 в борированном графитовом патроне и индицирована на основе гексагональной решетки с периодами

а = 3,011 ± 0,003 и с = 20,93 4= 0,01 А. Эти результаты проти­ воречат [29] и другим исследованиям системы W—В.

Киффер и Бенезовский [35] в 1963 г. на основании литератур­ ных данных по температурам плавления боридов впервые предло­ жили гипотетическую диаграмму состояния системы W—В (рис. 6). Руди и Прогульский [10] определили температуры солидуса боридов в системе W—В (табл. 10).

Портной и другие [36] исследовали диаграмму состояния си­ стемы W—В во всем интервале концентраций (рис. 7); отличительнац особенность этого варианта — образование борида W2B5 по перитектической реакции при ~ 2370° и конгруэнтный харак­ тер плавления высшего борида WBl2 при ~ 2440°.

30

/

Таблица 10. Температуры солидуеа боридов вольфрама

[10]

Рис. 6. Гипотетическая диаграмма состояния системы W—В [35]

В работе Лундстрема [34], опубликованной в 1969 г., исполь­ зована гипотетическая диаграмма Киффера и Бенезовского и соб­ ственные результаты и предложена диаграмма (рис. 8). По-ви­ димому, автору не была известна диаграмма Портного. Но тем не менее этот вариант несомненно интересен. Автор придерживает­ ся данных Руди [10] относительно конгруэнтного характера плав­ ления соединения W2B5 и подтверждает предположения [32, 36]

оконгруэнтном плавлении борида WB4.

Вработе [37] было проведено дополнительное исследование сис­

темы (табл. 11). Периоды решетки фаз W2B, a-WB, W2B5 близки к опубликованным.

Таблица 11. Результаты термического и рентгеновского^фазового анализов W—В [37]

* При 1100 и 1850° С совпадает.

31

*

Температура а (5 перехода находится выше 2100°. При за­ калке сплава с 50,4 ат. % В с 2100° структура состояла из фазы a-VVB. Рентгеновский анализ сплавов в области предполагаемого соединения WB2подтвердил, что при данных условиях опыта это соединение не существует. Также не подтвердилось наличие по­ лиморфизма у W2B5. образование в [30] низкотемпе-

32

ратурной модификации a-W2B5 было вызвано загрязнением спла­ ва углеродом. Температура перитектической реакции образова­ ния W2B5, как ив [36], равна 2375°, в отличие от конгруэнтного плавления при 2365 ± 16° [10].

3. Об исследовании высшего борида МоВп и WBn

Работа Шретьена и Хельгорского [20] рассмотрена ранее. Галлассо и Патон [31] в 1966 г. получили высший борид при пиролити­ ческом восстановлении ВС13 на нагретой вольфрамовой проволоке в присутствии водорода. Фаза была индицирована на основе гек­

геноспектральное исследование показало, что высший борид мо­ жет содержать больше бора, чем стехиометрический состав WB4, и находится между WB4 и WB5. Эта фаза оказалась подобной [20]

В табл. 12 приведены результаты индицирования высшего борида по данным различных авторов. Из данных таблицы видно,

36, 38] показано, что борид отвечает формуле Mo(W)Bl2. В табл. 13 собраны имеющиеся данные о фазе Mo(W)Bn.

Было проведено рентгеноспектральное исследование трех спла­ вов вольфрама и молибдена с бором в литом состоянии; двух спла­ вов по системе W—В с содержанием бора 80 (сплав I) и 92 (сплав II) ат. % и сплава по разрезу МоВ12— WB12 (сплав III). Сплавы бы­ ли приготовлены по методикам [36, 37]. Работа выполнена на

ве III — 85 ат. %, т. е. высший борид вольфрама отвечает формуле WB6, а твердый раствор на основе высшего борида молибдена — (Mo, W)B6. Микроструктурное исследование литых сплавов вы­ явило значительное количество светлой фазы — высшего борида. Темная фаза — твердый раствор вольфрама в боре, раствори­ мость вольфрама в литом боре ~ 0,14 ат. %. Фазовый состав спла­ ва II при 1100 и 1850 ° (W2B5 + WBn). Сочетание микроструктурного, рентгеновского и рентгеноспектрального методов исследова­ ния показывает, что в двойной системе W — В имеется трехфазное

*Тетрагональная структура. ** Простая гексагональная но.дъячейка; во всех осталь­ ных — гексагональная структура.

34

Таблица 14. Результаты рентгеноспектрального анализа сплавов Мо—W—В

Светлая фаза

Периоды гексагональной решетки высшего борида в сплаве II

стеме Мо—В, нужны дополнительные опыты в борной части с при­ менением высокочистых исходных материалов.

4. Система Молибден—вольфрам

Сайкс [40] в 1948 г. обобщил результаты исследований системы [41—45] и предложил диаграмму состояния, которая принята без существенных изменений до настоящего времени (рис. 9).

Молибден образует с вольфрамом непрерывный ряд твердых раство­ ров. Температура ликвидуса сплавов плавно повышается от 2625

до 3410°.

В 1931 г. сообщалось, что в системе Мо—W так же, как и в си­ стемах Аи— Си и Pd—Pt, присутствует упорядоченная структура

2* 35

[46]. Н. Грум-Гржимайло и Д. Прокофьев [47] в 1958 г., опреде­ ляя константу Холла спеченных сплавов молибдена с вольфра­ мом, обнаружили сингулярную точку, отвечающую, по их мне­ нию, возможности образования в твердом состоянии, химического соединения MoW (рис. 10).

R-W^CM-b/a -s

говой плавки молибдена с вольфрамом при 955°С и обнаружили аномальное увеличение скорости окисления при 43,9 ат. % (60 вес.%) W (рис. И).

В 1962 г. одновременно опубликованы две работы. Н. Граци­ анский и Н. Богачева [49] определяли коррозионную стойкость об­ разцов дуговой плавки при 20° в насыщенном растворе щавеле­ вой кислоты в концентрированной азотной кислоте. Обнаружено, что граница коррозионной стойкости приходится на сплав с 50 ат. %

РйС. 11. Скорость окисления литых сплавов Мо—W при 955° С на воздухе

[48]

Скорость воздушного потока 2250 см3/мин, поперечное сечение цилиндра 5 х 0,5.x 8 см

Рис. 12. Коррозионная стойкость при 20* сплавов Mo—W

3 6

(рис. 12). Э. Ольшанская с сотрудниками [50] исследовала упо­ рядочение сплавов молибдена с 56 ат. % W. Образцы были при­ готовлены методом порошковой металлургии и отожжены при 1100° — 10 ч. В работе измерялось диффузионное рассеяние рент­ геновских лучей. Сделаны предположения о тенденции атомов к образованию сегрегаций и о низких величинах энергии смешения

икритической температуры распада сплава указанного состава. Е. Савицкий и В. Грибуля [51] использовали метод прогнози­

рования неорганических соединений при помощи ЭВМ и высказа­ лись за наличие соединения типа MoW. Таким образом, рядом исследователей уже накоплен экспериментальный материал для проверки диаграммы состояния Мо—W, особенно в области пре­ вращений в твердом состоянии.

5.Система молибден—вольфрам—бор

основным требованиям, определяющим условия образования твер­ дых растворов: 1) имеют одинаковый тип кристаллической решет­ ки с близкими значениями периодов; 2) молибден и вольфрам яв­ ляются элементами-аналогами; 3) бор — общий элемент для обоих соединений. На основании этого между Мо2В и W2B возможно об­ разование непрерывного ряда твердых растворов. В 1968 г. В. Телегус и Ю. Кузьма [52] экспериментально показали, что при 1500° между соединениями существует непрерывный ряд твердых растворов.

Таблица 15. Характеристика сплавов Мо2В—W2B

37

В[37] измерялись температура плавления, периоды решетки

имикротвердость и проводился микроструктурный анализ спла­ вов разреза; результаты измерений приведены в табл. 15.

Всплавах с содержанием бора 34 и 35 ат. % по границам зерен твердого раствора наблюдались выделения, т. е. твердый раствор (Mo, W)2B имеет очень узкий интервал гомогенности по бору. Микротвердость и периоды решетки сплавов изменяются по не­ прерывным кривым через пологий максимум при ~ 60 мол. % W2B.

Разрез МоВ—WB. Соединения МоВ и WB имеют низкотем­ пературную а- и высокотемпературную p-модификации. Это* по-видимому, оказывает влияние и на диаграмму состояния раз­ реза. В [52] предложен гипотетический политермический разрез

WB—МоВ*.

a-МоВ растворяет до 10 ат. % W и a-WB — до 15 ат. % Мо (рис. 13). В табл. 16 представлены результаты термического и рентгеновского исследований по данным работы [37].

Предложен эвтектический вариант диаграммы состояния раз­ реза МоВ—WB с эвтектикой при ~ 70 мол. %WB и 2500°. Сог­ ласно рентгеновскому анализу, при 1100 и 1850° на разрезе не об­ разуется других фаз, кроме a-МоВ и a-WB. Монобориды образуют

пределы интервалов гомогенности по бору: для твердого раствора на основе a-МоВ от ~ 48,5 до 51%, для твердого раствора на осно-

* При 1100 и 1850° совпадает.

* В верхней части системы — это непрерывный ряд твердых растворов из этих соединений. Около 2000° a-твердый раствор распадается на твердые растворы: ах и а 2*

38

ве a-WB от ~ 48 до 50,5%. На рентгенограммах сплава с 34 мол. % WB, содержащего 48,5 ат. % В, после закалки с 1100 и 1850° при­ сутствовали линии фазы (Mo, W)2 В; на рентгенограммах сплава с 90 мол. % WB, содержащего 51 ат. % В, присутствовали линии фазы W2B5.

Разрез Mo2B5—W2B5. Соединения Мо2В5и W2B5неизоструктурны. Образуются по перитектическим реакциям при 2195 и 2375°. Это

В. Телегуса и Ю. Кузьмы [52]. Образцы приготовляли методом спекания порошков с последующим отжигом в течение 20 ч при 1500°. Изотермическое сечение показано на рис. 14. В [37] пост­ роены изотермические сечения системы при 1100 и 1850°. Одно изотермическое сечение построено при температуре ниже темпе­

ограничен температурой эвтектической реакции в системе Мо—В (1890°).

Изотермическое сечение при 1100°. Установлено существова­ ние непрерывного ряда твердых растворов (Mo, W)2B ограничен­ ной растворимости по разрезу МоВ—WB.

Методами, принятыми в [37], на разрезе МоВ4—WB4 обнару­ жены двухфазные и трехфазные равновесия с участием высшего борида, бора и соединений Мо2В5 и W2B5.

Для высшего борида принята формула Mo(W)B_12, и в борном углу системы в фазовых равновесиях участие принимает непре­ рывный ряд твердых растворов (Mo, W)B_l2. Рентгеноспектральные исследования сплавов, содержащих высший борид, проведенные позже, позволили более определенно поддержать стехиометриче­ скую формулу для высшего борида Mo(W)B6 и непрерывный рцд

39