книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

Рис. 14. Изотермиче­ ское сечение системы Мо—W—В при 1500* [52]. Образцы:

1 — однофазные, 2 — двух­ фазные; 3 — трехфазные

твердых растворов (Mo, W)B6. Сечение системы Мо—W—В при 1100° характеризуется двухфазными и трехфазными областями

(рис. 15, а).

Изотермическое сечение при 1850° С. Сечение несколько ус­ ложнено по сравнению с сечением при 1100° Диборид молибдена МоВ2находится в равновесии с (а-МоВ), Мо2В5и W2B5(рис. 15, б). В остальной части фазовые равновесия аналогичны соответствую­ щим равновесиям при 1100°.

Поверхность ликвидуса системы Мо—W—В. Согласно лите­ ратурным и дополнительным данным исследования двойных си­ стем, в системе Мо—W—В существует пять двойных химических соединений, плавящихся без разложения, и четыре двойных соеди­ нения, плавящихся с разложением. Тройных химических соеди­ нений не обнаружено. Проекция поверхности ликвидуса на плос­ кость концентрационного треугольника построена по результатам термического анализа литых сплавов (рис. 16).

Поверхность ликвидуса состоит из 10 областей первичной кри­

вично кристаллизующаяся твердая фаза сосуществует с жидко­ стью и другой твердой фазой.

Область We4^Mo (I). Здесь первично кристаллизуется трой­ ной твердый раствор молибдена и бора в вольфраме с максималь­ ной температурой 3410° (температура плавления вольфрама). Об­ ласть обладает температурной выпуклостью, начинающейся от вольфрама и заканчивающейся впадиной е±Р3Р ЪРxev

4 0

ав

w, am. °/о

дв

Рис. 15. Изотермическое сечение системы Мо—W—В при

1100° [37] (а) и при 1850° [54] (б)

41

W, am. °/o

точке ex—точке двойной эвтектики (Mo-f Mo2B)~2195°. Максималь­ ная температура, фиксируемая применявшейся методикой терми­ ческого анализа, ~2550°. Изотермы плавкости сплавов при более высоких температурах вычерчены пунктиром на основе анализа процесса кристаллизации.

Область е^еъР 3 (II). Первично кристаллизующейся фазой является соединение W2B. Область II граничит по линиям двой­ ного насыщения с областями первичной кристаллизации твердого раствора (W, Мо) и соединения WB. Температурная выпуклость начинается от температуры плавления W2B и заканчивается в точке

ному равновесию 2-го класса. Кристаллизация некоторых ис­ следованных сплавов этой области завершается в этой точке, а кристаллизация других продолжается по линиям двойного насы­ щения P3P^Pi и заканчивается в ег.

Область е5Р2Р4р4; (III). Эвтектическая точка es ~ 2500° на квазибинарном разрезе МоВ—WB является седловинной точкой поверхности ликвидуса тройной системы. От нее по линии двой-

42

ного насыщения температуры понижаются к металлической и борной частям системы. В части области е8Р 3еъ низшей температу­ ре плавления сплавов отвечает точка Р2 ~ 2340°. В ней происхо­ дит реакция L + WB -> МоВ + (W, Мо). Кристаллизация про­ должается по линиям двойного насыщения и завершается в ег. В части области е8Р4р4 низшую температуру плавления имеет точ­ ка Р 4 ~ 2340°, отвечающая реакции L + WB -> МоВ + W2B5. Кристаллизация сплавов происходит по линиям Р4Р 5 или р4Р 4, завершается в Р ь — 2180°.

Область р2Р ье8Р2Р1р1(IV). Кристаллизация протекает в обе сто­ роны от седловинной точки по линиям е8Р 2, е8Р ъ. В части области с8Р2Р1 P1 точка Р1 имеет низшую температуру плавления (2220°)

вершается в ег. В части области е8р2Р ькристаллизация некоторых сплавов завершается в Р 5, а кристаллизация других продолжает­

граничит с областью первичной кристаллизации твердого раствора (W, Мо) Вб. В точке Р6при 2070° происходит реакция L + W2B5->

МоВ2 + (W, Мо) В6.

Область е6е1е3е2 (VII) имеет температурную выпуклость от со­ единения WB6 с температурой плавления ~ 2440°. При построе­ нии модели поверхности ликвидуса мы принимаем, что высшие бориды МоВ6 и WB6 плавятся конгруэнтно. МоВб образует эвтектики с Мо2В5 при 1890° и с бором при 2030°; WB6 образует

Таблица 17. Критические точки поверхности ликвидуса [37]

43

эвтектику с W2B5 при 2270° и с бором при 2100°. Кристаллиза­ ция сплавов протекает по линиям e6PQили Р 6Р 7и заканчивается в е2 или Р 7.

Область Ве1е3 (VIII) первичной кристаллизации бора. Крис­ таллизация сплавов завершается в е3.

Область р 3Р^е2 (IX), первично кристаллизуется соединение Мо2В 5.

Область Р гР ^ (X), кристаллизация первично выделившегося соединения Мо2В завершается в е1.

Таким образом, рассмотренная проекция поверхности ликвиду­ са на плоскость концентрационного треугольника системы Мо — —W —В имеет семь точек тройных четырехфазных равновесий и одну седловинную точку. Характеристика критических точек поверхности приведена в табл. 17.

6.Растворимость бора в твердом молибдене

Вработе Хэма 1950 г. [55], по которой можно составить не­ которое представление о растворимости бора, указано, что до­ бавка 0,038% В вызывала образование новой фазы.

В1957 г. Олдс и Ренгсторф [56] опубликовали исследование влияния небольших количеств легирующих элементов на пластич­ ность литого молибдена. Показано, что температура перехода молибдена из пластичного в хрупкое состояние понижалась при увеличении содержания бора до 0,005% и затем возрастала при росте концентрации бора (рис. 17).

В1956 г. Е. Савицкий и В. Барон [57] исследовали влияние

бора на свойства и микроструктуру литого молибдена. По их дан­ ным, растворимость бора при комнатной температуре достигала 0,2%. В 1964 г. в работе [58] была предпринята первая попытка построения кривой растворимости. В качестве исходных материа­ лов служили порошковые молибден и бор. Плавка образцов про­ водилась в дуговой печи в атмосфере аргона.

Изучалась микроструктура закаленных сплавов и измерялась твердость. По данным этой работы, растворимость бора возраста­ ла с 0,07% при 1400° до 0,2% при 2050° (рис. 18). Значения раство­ римости приведены по шихте. В работе применялись технически

-чистые бор и молибден — 97,2 и 99,98% соответственно, что, повидимому, привело к загрязнению сплавов углеродом. Во всяком

случае температура эвтектики (Мо + Мо2В) занижена более чем на 100°, и обнаружен эвтектоидный распад при 1950° Мо3В2 ^ ^±Мо2В + а-МоВ. В 1971 г. опубликовано исследование по раст­ воримости бора А. Захаровым с сотрудниками [59]. Оно проведено на зонноочищенном молибдене и мелкокристаллическом боре — 99,6%. Применялись методы микроструктурного и рентгеновского анализов и измерения микротвердости. Максимальная раствори­

44

Рис/17.'Влияние легирующих элементов на температуру пе­ рехода литого молибдена из пластичного в хрупкое состоя­ ние [56]

Рис. 18. Часть диаграммы со­ стояния системы Мо—В [58]

В табл. 18 приведено обобщение имеющихся литературных данных.

Кривая растворимости, построенная по данным микроструктурного анализа, показана на рис. 20 [61]. Растворимость бора в молибдене при содержании углерода 0,01% изменяется от 0,004% при 1100° до ~ 0,012% при 2000°. Значение растворимо­ сти при 2000° существенно отличается от данных [58, 59]. Завы­ шенные значения растворимости (0,2% при 2050° и 0,07% при

Таблица 18. Растворимость бора в молибдене

45

1400°) в [58] следует отнести, по-видимому, за счет того, что кри­ вая растворимости построена не на основе химического анализа, а по составу шихтового материала, без учета потерь бора на ис­ парение. Расхождения данных различных авторов можно объяс­ нить разной чистотой исходных материалов, отсутствием химиче­ ского анализа на бор образцов после высокотемпературной тер­ мической обработки, как и в работе [59], и разными методами приготовления сплавов и исследования.

Влияние углерода на растворимость бора в молибдене. Про­ ведение процессов плавки и термообработки молибдена в усло­ виях «масляного» вакуума при применении паромасляных насо­ сов приводит к загрязнению металла углеродом. В связи с этим

Таблица 19. Состав сплавов Мо—В

46

Рис. 21. Упругие свойства сплавов Мо—В, содержащих

0,003% С [62]

1— деформация;

2— отжиг 1000° С — 1ч;

3— отжиг 1000° С — 5 ч;

4— закалка после отжига .

2000° С — 2 ч; 5 — отжиг 900° С — 10 ч,

800°—120 ч, 600° С — 550 ч

изучается влияние углерода на растворимость бора и физико-меха­ нические свойства сплавов. В данном исследовании основным мето­ дом было измерение упругих констант.

Упругие свойства сплавов Мо—В[62]. В электронно-лучевой пе­ чи были выплавлены две серии сплавов молибдена с бором (табл. 19).

Содержание кислорода в литом металле колебалось на уровне

0,001%, металлические примеси Mn, Si, Cr, Ni, Со, Mg, Al, Sn, Pb находились в пределах 10_4%; содержание вольфрама 3 • 10—2 и

железа ^ 3 -1 0 _3%.

На примере исследования ряда титановых систем показано, что на кривых зависимости упругих констант от состава и темпе­ ратуры выявляются особые точки, отвечающие фазовым переходам как в равновесном, так и в метастабильном состояниях сплавов. При добавлении к титану, например, p-изоморфных элементов (Мо, V, Nb) упругие свойства титана в p-модификации повышались,

47