книги из ГПНТБ / Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом

Механические свойства сплавов на основе ниобия. Для изуче­ ния механических свойств было намечено выплавить сплавы, содержащие вольфрам и ниобий во всем интервале концентраций. Однако опыты показали, что в условиях данной работы деформи-

Рис. 26. Растворимость угле­ родав твердом раствореW— Nb

при 2000 °

руются без разрушения только сплавы ниобия с содержанием вольфрама примерно до 30 вес. %. Слитки весом 3 —6 кг, выплав­ ленные в дуговой и электронно-лучевой печах, после предвари­ тельного подогрева до 1300—1600°С в атмосфере аргона, были подвергнуты прессованию (усилие прессования 140—600 Т в зависимости от состава) и ротационной ковке при 900—1000°С. Из полученных прутков готовили стандартные образцы типа КРД-2 и КРД-3 для изучения механических свойств и цилиндри­ ческие образцы диаметром 8 —10 мм и длиной 100 мм для опре­ деления упругих свойств.

В табл. 11 представлены механические свойства деформирован­ ных сплавов ниобия с вольфрамом и углеродом.

100

Н \/,нГ/м м 2

Рис. 27. Твердость деформированных сплавов Nb— W

Рис. 28. Упругие свойства деформированных сплавов Nb— W

Для сплавов ниобия, содержащих углерод от 0,2 до 1,2 ат.% при достоянном содержании вольфрама (2 ат.%), получены зна­ чения въ ~ 4 кГ/мм2 при б ^ 40%.

Значения твердости и упругих свойств монотонно растут от ниобия к вольфраму (рис. 27, 28).

Литература

1.Э. Сторме. Тугоплавкие карбиды. М., Атомиздат, 1970.

2.Е. Rudy. Z. Metallkunde, 1963, 54, N 2, 112; 54, N 4, 213.

3. Е. И. Гладышевский, Т. Ф. Федоров, Л. В. Горшкова. ЖНХ, 1964, 9, № 5, 1169.

4.Ю. Б. Кузьма, Т. Ф. Федоров, Э. А. Швец. Порошковая металлургия, 1965, № 2, 22.

5.Т. Ф. Федоров, Ю. Б. Кузьма, Л. В. Горшкова. Порошковая металлур­ гия, 1965, № 3, 69.

6.Т. Ф. Федоров, Я?. Б. Кузьма. Порошковая металлургия, 1965, № 3, 75.

7.ТО. Б. Кузьма, Т. Ф. Федоров. Порошковая металлургия, 1965, № 11, 62.

8.Т. Ф. Федоров, Я. Ж. Попова, Я. Я. Гладышевский. Изв. АН СССР, Ме­ таллы, 1965, № 3, 158.

9.Л. В. Горшкова, 21. Ф. Федоров, /Я. Я. Кузьма. Порошковая метал­

лургия, 1966, № 3l, 75.

10.Г. Ф. Федоров, Л. Я. Горшкова, Я. Я . Гладышевский. Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 4, 128.

11.Г. Ф. Федоров, Я. Я . Гладышевский, Я. Я. Горшкова. Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 6, 134.

12.Я. Ф . Федоров, Я. Я. Гладышевский, Я. Ж. Попова. Сб. «Эксперимен­ тальная техника и методы измерения температуры». М., 1966, стр. 127.

13.Я. Я. Гладышевский, Я. С. Телегус, Я. Ф. Федоров, 7Я. Б. Кузьма. Изв. АН СССР, Металлы, 1967, № 1, 190.

14.Я. Я. Горшкова, Г. Ф. Федоров, 7Я. Я. Кузьма. Порошковая метал­ лургия, 1967, № 4, 42.

101

102

103

В настоящее время исследованием системы заняты в различных странах многочисленные коллективы. Тем не менее при постановке опытов по ее дальнейшему изучению начинать приходится с кон­ статации недостаточной надежности конкретных эксперимен­ тальных материалов и сравнительной бедности их в прежних ис­ следованиях.

Особенно наглядно это проявляется в вопросе о тройных сое­ динениях в системе S i—G—В, а также о соединениях в двойной системе В —С.

У неметаллических твердых растворов с незначительной тен­ денцией к диффузии в твердом состоянии равновесие устанавливает­ ся большей частью медленно. Особенности образующихся фаз создают дополнительные трудности. Высокоплавящиеся фазы бор, карбид бора встречаются вместе с легко плавящимся крем­ нием, неплавящимся при нормальном давлении углеродом, пла­ вящимся при разложении силикоборидом, диссоциирующим в пар силикокарбидом. При необходимых для исследования высо­ ких температурах кремний обладает большой упругостью пара, что приводит к сдвигу составов. Бор, углерод и кремний при вы­ соких температурах очень реакционноспособны, что создает едва ли преодолимые трудности при отборе проб. Поэтому при анализе данных опыта и новых встречающихся явлений выводы приходит­ ся делать с особым вниманием и осторожностью.

Фазовые равновесия

К р е м н и й —у г л е р о д [1]. Система содержит одно сое­ динение SiC, кристаллизующееся в многочисленных политипах — кубических и гексагональных структурных вариациях. Оно не имеет областей гомогенности, разлагается при 2760° с образованием богатой кремнием газовой фазы и графита. Самая низкая темпе­ ратура плавления в системе соответствует температуре плавления кремния.

Б о р — у г л е р о д [1]. Эта система также содержит только одно соединение В4С, которое может принимать в свою ромбоэдри­ ческую ячейку вместо углерода бор до состава, отвечающего соот­ ношению в формуле В6,бС. Оно плавится конгруэнтно приблизи­ тельно при 2460°. Другие часто описываемые в литературе соеди­ нения не существуют. По обе стороны от соединения система имеет по эвтектике, одну—близко к бору с температурой, которая должна лежать несколько ниже точки плавления бора, вторую — при

26ат. % С и 2400°.

Кр е м н и й — б о р [6]. Система обладает одной эвтектикой при 19 ат.% В и 1350°С. Со стороны бора кривая ликвидуса круто поднимается до точки плавления бора. В этой области имеются три перитектически плавящихся соединения. Часто описываю­ щиеся в литературе соединения SiB3 и SiB4 принадлежат ромби­ чески кристаллизующейся фазе, которая может отвечать формуле SiB3+x. Фаза имеет соответствующую область гомогенности и пе­ ритектически разлагается в богатый кремнием расплав и ортором­ бически кристаллизующийся SiB6; это соединение имеет, вероят­ но, очень маленькую область гомогенности. Оно устойчиво до 1900°. Наконец, в литературе сообщается о богатых бором соеди­ нениях состава от SiB12 до SiB20.

получения сплавов разрезов S i—В4С, SiC—В и их свойств. Резуль­ таты исследования микроструктуры, рентгеновского анализа и свойств (удельный вес, микротвердость, электросопротивление и термо-э.д.с.) позволили предположить существование тройных

нений B 5SiC2 и B3Si2C2. Производили химический, металлографи­ ческий и рентгеновский анализы, измеряли микротвердость фаз. Образцы готовили как горячим прессованием, так и плавлением в графитовом борированном тигле в атмосфере аргона. Исходные материалы: 99,5% В, 99,9999% Si, углерод в виде ламповой сажи и спектрально чистый графит. Сплавы подвергали длительной гомогенизации. При исследовании были обнаружены следующие фазы: твердые растворы на основе карбида кремния разных моди­ фикаций и политипов (SiCI, SiCII, SiCIII, p-SiC), твердые раство­ ры на основе карбида бора и на основе кремния. Сплавы, близкие к предполагавшемуся в [2,3] соединению В 58Ю2,имели эвтектиче­ скую структуру в согласии с данными [5]. Эвтектика состоит из двух твердых растворов: на основе карбида бора и на основе карбида кремния. Сплавы, отвечающие по составу предполагав­ шемуся соединению B3Si2C2, состояли из трех фаз: твердых раство-

106

карбид бора; основные примеси — Fe, Si, А1 по 0,1%; Са, Na по

0,01%; 99,5% SiC.

Положение исследованных сплавов показано на рис. 2. Иссле­ дование проведено методами рентгеновского и микроструктурного анализов. Определяли температуру плавления, твердость и шли­ фующую способность. Сплавы разреза SiC—В4С готовили горя­ чим прессованием порошков при 2000° и давлении 100 кГ/мм2

Рис. 1. Диаграмма состоя­ ния разреза SiC—В4С [5]

с последующим спеканием в трубчатой печи при 1800° — 17 ч, 2000° — 10 ч и 2100° - 4 ч под давлением аргона 400 мм. Во всех случаях, независимо от условий спекания, рентгеновский анализ показал наличие двух фаз — SiC и В4С.

На рис. 3 показаны результаты термического анализа сплавов разреза в сравнении с данными [8]. Эвтектика находится при 35 мол.% SiC и 2240° [9|. Опыты травления спеченных при 1800°'~ образцов показали абсолютную устойчивость к холодной и теплой HF, HN03, парам GI и Вг, расплаву NaOH, щелочным растворам. Образцы, богатые SiC, электролитически травились в водном раст­ воре щавелевой кислоты, а смесь хромовой и уксусной кислот не оказывала действия. Микротвердость SiC и В4С находилась в обычных пределах от 3100 до 3300 и 5400—6000 кГ/мм2 в отличие от работы [7J. Результаты определения шлифующей способности сплавов разреза показаны на рис. 4.

Разрез В—SiC. В работе [3] появление второй фазы наблюдали в сплавах, содержащих 3—4% В. Предположено, что при добавле­

формулой B3Si2C2. Все сплавы разреза обладали полупроводнико­ выми свойствами и высокой жаростойкостью.

В работе [7J максимальная растворимость бора в SiC оценива­ лась как 7,8%.

А. Калинина и др. [10] исследовали участок фазовой диаграм­ мы Si—В—С вблизи разреза В—SiC. Сплавы были изготовлены методами однократного и двукратного горячего прессования при 1900—2000° под давлением 50—70 кПсм2 с длительной гомогени­ зацией. В зависимости от условий синтеза сплавов SiC кристалли­ зуется в кубической (З-SiC модификации или гексагональной а -SiC модификации различных политипов. После I стадии син­ теза (спекание в течение 3 мин при 1900—2000° под давлением

108

с

Рис. 2. Расположение исследованных сплавов в системе Si—В—С [1 ]

50—70 кПсм2) сплавы 1 и 2 (табл. 1) состоят из кристаллов твердо­ го раствора на основе SiC и твердого раствора на основе кремния. В сплаве 1 SiC кристаллизуется в основном в кубической модифи­ кации (3-SiC. С увеличением количества бора в шихте содержание

В сплаве 8 весь SiC кристаллизуется в гексагональной модифика­ ции.

После II стадии синтеза (дробление сплавов и горячее прес­ сование в аналогичных условиях, затем гомогенизация (280 ч) в

№