книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

натой R существенно меньше единицы (это связано с низкой кон­ центрацией углерода в мартенсите), то в приближении самосогла­ сованного поля свободная энергия раствора может быть представ­ лена в виде (сравните с (14.4)):

где F 7,g(R — R') — потенциал взаимодействия двух атомов внед­ рения в междоузлиях (р, R) и (г/, R'). Функция nv (R) при упоря­ дочении в мартенсите имеет вид

где сумма первых, вторых и третьих элементов столбцов дает ве­ роятности нахождения атомов углерода в первой, второй и третьей подрешетках соответственно (сравните с выражением (42.1)). Подставляя (42.5) в (42.4), получим:

F = F0(c) + ^ - ^ r %1c\* +

Константы Fji(0) и Fl2(0) определяются равенством (42.3). Температурная зависимость параметра дальнего порядка ц может быть получена из условия минимума свободной энергии (42.6). Приравнивая первую производную от (42.6) по ц к нулю, получим*

где тт играет роль безразмерной температуры. Для расчета энер­ гетического параметра воспользуемся формулой (42.3). Из

(42.8) и (42.3) следует, что

Используя численные значения параметров (39.7), (39.8) и. зна­ чение Q ~ 4 эв, приведенное в табл. Ill, получим:

350

Температурная зависимость параметра дальнего порядка г| приведена на рис. 74. Участок аб на кривой ц = г] (тт) отвечает области абсолютной устойчивости неупорядоченной фазы, уча­ сток бв — области метастабильной устойчивости неупорядочен­ ной фазы, участок вг — области абсолютной неустойчивости, участок ,:д — метастабилыюй устойчивости упорядоченной фазы и, наконец, участок де — области абсолютной устойчивости упо­

нозначно связана с параметрами дальнего порядка г) соотношением

(42.2).

Здесь следует остановиться на одном, чрезвычайно существен­ ном, обстоятельстве. Теория, предложенная в работе Зинера 1241]. и более точная теория, изложенная выше, справедливы в рамках приближения самосогласованного поля (при отсутствии корреля­ ции в расположении атомов внедрения). Приближение самосогла­

щений.

Выход из положения можно найти, если обратить внимание на одно обстоятельство, связанное со спецификой мартенситного

351

превращения. Мартенсит, как известно, образуется при бездиффузионном у — а превращении. В результате превращения мар­ тенсит наследует взаимное расположение атомов углерода в у- железе (аустените). Так как деформационное взаимодействие углерода в аустените существенно меньше, чем в мартенсите, то в первом приближении можно полагать, что в аустените отсутст­ вовала корреляция (ближний порядок) во взаимном расположении атомов углерода. В этой ситуации приближение самосогласован­ ного поля, не учитывающее корреляцию в расположении атомов, становится приемлемым. Им можно пользоваться вплоть до появ­ ления заметных корреляционных эффектов, которые возникают существенно медленнее, чем дальний порядок. В самом деле, дальний порядок может быть достигнут за счет диффузионных пе­ реходов атомов углерода между ближайшими междоузлиями, принадлежащими к различным октаэдрическим подрешеткам Напротив, для установления ближнего порядка необходима диффузия атомов углерода на расстояния, имеющие порядок корреляционной длины, т. е. на несколько межатомных рассто­ яний х).

Таким образом, в свежезакаленном мартенсите, в котором ближний порядок отсутствует, фазовый переход порядок — бес­ порядок протекает в соответствии с теорией самосогласованного поля, а температура фазового перехода описывается формулой (42.12). Поэтому при комнатной температуре фазовый переход будет происходить вблизи критического состава

рс — 0,5 вес. % С.

Он может наблюдаться по обратимому изменению степени тетратональности вплоть до установления равновесного ближнего порядка, когда изложенная выше теория становится непримени­ мой. Для того чтобы наблюдать фазовый переход порядок — бес­ порядок рентгеновским методом, по-видимому, необходимо, что­ бы температура мартенситного превращения была существенно ниже, чем температуры, при которых становится заметной диф­ фузия атомов углерода (£м < — 60 °С), а состав был бы меньше, чем критический состав рс ~ 0,5 вес. % С. При этом упорядоче­ ние углерода может наблюдаться при отогреве свежезакаленного мартенсита до комнатных температур в течение промежутка вре­ мени, недостаточного для образования ближнего порядка.

Всюду в дальнейшем при рассмотрении процессов перераспре­ деления атомов углерода в мартенсите мы будем использовать приближение самосогласованного поля, справедливое для свеже­ закаленного состояния, в котором отсутствуют корреляционные эффекты.

!) в обычных твердых растворах замещения дело обстоит противополож­ ным образом. Дальний порядок образуется медленнее, чем ближний, так как первый формируется за счет развития второго.

352

§ 43. Влияние морфологии мартенситного кристалла на процессы упорядочения примеси внедрения

В предыдущем параграфе рассматривались процессы упоря­ дочения углерода в изолированных мартенситных кристаллах, свободных от внутренних напряжений. В реальных случаях, как правило, имеет место несколько иная ситуация, при которой кри­ сталл мартенсита заключен в матрицу остаточного аустенита. Су­ ществующие в настоящее время морфологические теории Векс­ лера — Либермана — Рида 1222], Боулса — Маккензи [223] и Ройтбурда [154, 224] исходят из предположения, что морфология мартенситных кристаллов определяется из условия минимума энергии внутренних напряжений. Это предположение, безуслов­ но, отвечает физической реальности, так как вытекающие из него следствия находятся в хорошем количественном согласии с дан­ ными эксперимента (см. обзор [262]). Таким образом, можно по­ лагать, что свежезакаленный мартенсит обладает минимальной упругой энергией.

Так как, в силу кристаллогеометрии мартенситного превраще­ ния, свежезакаленный мартенсит находится в полностью упоря­ доченном состоянии (т] = 1), то мы приходим к выводу, что пол­ ностью упорядоченное состояние отвечает минимуму энергии внут­ ренних напряжений, связанной с сопряжением аустенитной и мартенситной фаз. Это означает, что разупорядочение может при­ вести только к увеличению упругой энергии.

В самом деле, любое перераспределение атомов внедрения меж­ ду октаэдрическими подрешетками, ведущее к разупорядочению, изменяет параметры решетки мартенсита, и следовательно, изме­ няет геометрические размеры мартенситного кристалла. При этом происходит нарушение оптимальных условий сопряжения фаз, сложившихся в результате мартенситного превращения на гра­ нице «мартенситный кристалл — аустенитная матрица», и, как следствие этого,— возрастание упругой энергии. Последнее яв­ ляется тем дополнительным фактором, который обеспечивает стабильность исходного упорядоченного состояния.

Сделанные выводы сохраняют свою справедливость и в случае, когда сталь не содержит остаточного аустенита, а представляет собой конгломерат различным образом ориентированных мар­ тенситных кристаллов. В этой ситуации увеличение упругой энер­ гии при разупорядочении будет связано с нарушением оптималь­ ных условий сопряжения на границах между различно ориенти­ рованными мартенситными кристаллами.

Увеличение упругой энергии пропорционально квадрату ха­ рактерной деформации, связанной с отклонением распределения углерода от полностью упорядоченного распределения с т| = 1. Если принять, что концентрационная зависимость параметров решетки мартенсита подчиняется линейному закону (имеющиеся

О

[255])), то характерная деформация должна быть пропорциональ­ на концентрации углерода, ушедшего из «своей» подрешетки окта­ эдрических междоузлий в две «чужие», полностью незаполненные подрешетки октаэдрических междоузлий. Складывая п2 и п3 в

(42.1), получим, что эта концентрация равна -^-с(1 — ц). Таким

образом, характерная деформация пропорциональна с (1 — ц), а связанное с разупорядочением возрастание упругой энергии,

энергии. Конкретный расчет, произведенный в предположении, что неупругая аккомодационная деформация мартенситного кри­ сталла к аустенитной матрице осуществляется за счет двойникования по плоскости (112)м, дает значение [258] х 0,33 эв. В тех случаях, когда взаимная аккомодация фаз осуществляется с по­ мощью дислокаций, не нарушающих трансляционную инвариант­

В соответствии с теоремой Колонетти полная упругая энергия системы равна сумме энергий внутренних напряжений и напряже­ ний, связанных с внешними силами. Если принять, что упругая энергия (38.26). учтенная в выражении для свободной энергии (42.6), обусловлена внутренними напряжениями, а упругая энер­ гия (43.1) — напряжениями, связанными с внешними силами, то полная свободная энергия мартенситного кристалла равна сумме свободной энергии (42.6) и дополнительной упругой энер­ гии (43.1):

F = F0 (с) + Ѵ Ѵ + у - Кс2(1 — ц)г + vT1/V/*

+[2 (1 - ц) ln (1 - т)) + (1 + 2ц) ln (1 + 2ц)]. (43.2)

Температурная зависимость параметра дальнего порядка ц определяется из условия минимума свободной энергии (43.2) (равенства нулю первой производной от (43.2) по ц). Эта зависи­ мость имеет вид

Исследование уравнения (43.3) показывает, что температурная зависимость параметра дальнего порядка описывается неоднознач­

354

ной функцией (эта ситуация является характерной для фазового перехода первого рода), если величина £ находится в очень узком интервале:

падает в интервал, заданный неравенством (43.4). Последнее оз­

§ 44. Мартенсит с аномальной тетрагональностью

Процессы перераспределения углерода по междоузлиям мар­ тенсита были недавно обнаружены в сплавах Fe — Mn — С [263—267]. В этих работах было найдено, что при низких темпе­ ратурах свежезакаленный мартенсит марганцевых сталей с мар­ тенситной точкой, расположенной ниже 0 °С, обладает необычной тетрагональной решеткой: параметр а больше, а параметр с мень­ ше, чем соответствующие параметры «нормальной» решетки мар­ тенсита для данного содержания углерода в стали. Аномальная решетка, таким образом, обладает пониженной тетрагональ­ ностью в свежезакаленном состоянии. Замечательно, что при на­ греве до комнатной температуры тетрагональность мартенсита увеличивается, однако так и не достигает своего «нормального» значения.

12* 355

Спонтанное увеличение степени тетрагональное™ является прямым доказательством того, что упорядоченное тетрагональное состояние действительно является термодинамически устойчивым, а не есть результат кристаллогеометрии мартенситного у — а превращения. Эффект увеличения степени тетрагональное™ виден на рис. 76, взятом из работы Алыневского и Курдюмова [265], где -показано увеличение междублетного расстояния линий (011)— (110) мартенсита марганцевой стали после нагрева до комнатных

температур. Результаты измере­ ний параметров решетки мартен­ сита марганцевых сталей [266] приведены на рис. 77. Тот же эф­ фект был обнаружен в рениевых сталях [267].

с/а

Для объяснения образования мартенсита с аномальным отно­ шением осей (и' -мартенсита) Лысак и Николин [264] предполо­ жили, что в этих сталях у — а мартенситное превращение проис­ ходит через промежуточную гексагональную решетку е-мартен- сита. При прямом у — а превращении должен образовываться мартенсит с нормальной степенью тетрагональное™. В случае же перехода у е -> а, как полагают авторы [264], часть атомов углерода может оказаться в тетраэдрических междоузлиях и выз­ вать аномальную тетрагональность.

Более естественным нам представляется другое объяснение [268], в основе которого лежит предположение о том, что взаимная аккомодация решеток аустенита и мартенсита марганцевых ста­ лей осуществляется за счет двойникования аустенита по системе

356

[112] ( 1 1 1 ) а , который затем превращается в мартенсит посредством деформации Курдюмова — Закса. Этот механизм отличается от обычного механизма [222, 223], в котором аккомодация решеток

формации Бейна. Двойникование по системе [112] (111)а представ­ ляется естественным для ГЦК решетки, особенно для тех случаев, когда в ней имеют место низкие значения энергий дефектов упа­ ковки. Последнее как раз реализуется в аустените марганцевых сталей.

Деформация Курдюмова — Закса, приводящая к у — а пе­ рестройке, превращает двойникование по системе [112] (111)а

вдвойниковый сдвиг по системе

[011](011)а в решетке ос-железа. При этом весьма важным являет­

плоскостью зеркальной симметрии, и атомы углерода в результате двойникующего сдвига [011] (011)м оказываются в зеркальном положении относительно плоскости сдвига (011)м (рис. 78), т. е. во второй подрешетке. Таким образом, мы имеем дело С ситуацией, когда в монокристаллах a -железа углерод располагается не в од­ ной, а в двух подрешетках октаэдрических междоузлий, и, следо­ вательно, кристалл находится в частично разупорядоченном со­ стоянии.

Следует заметить, что экспериментальная проверка механизма у — а превращения, предложенного в [268], представляется за­ труднительной. Дело в том, что прямым аргументом в пользу этого механизма является наблюдение двойников [0Т1] (011)м в мартенсите. Это принципиально невозможно для безуглеродистого мартенсита, так как для него плоскость (011)м является плос­ костью зеркальной симметрии и, следовательно, в нем атомы железа образуют идеальную ОЦК решетку, и возможно лишь в меру тет-

357

рагональности мартенсита, если в нем присутствуют атомы угле­ рода. Отклонение степени тетрагональное™ от единицы достаточ­ но мало (имеет порядок ІО-2).

Частично разупорядоченное распределение атомов углерода, реализующееся в результате бездиффузионного превращения, не является равновесным относительно перераспределения атомов углерода между подрешетками октаэдрических междоузлий. По­ этому нагрев мартенсита до комнатных температур обеспечивает кинетические возможности для перераспределения атомов углеро­ да вплоть до достижения равновесного распределения. Если свеже­ закаленный мартенсит марганцевой стали был бы изолирован от матрицы, то при комнатной температуре, начиная с состава при­ близительно 0,7 вес. % С, реализовалось бы состояние с т) = 1 (см. рис. 74), т. е. состояние с тетрагональностью, близкой к «нор­ мальной». То обстоятельство, что кристаллы «аномального» мартенсита заключены в матрицу, вносит свои коррективы в про­ цесс упорядочения. Как и в случае «нормального» мартенсита, наличие сопряжения решеток приводит к стабилизации того рас­ пределения атомов углерода, которое имеет место в свежеобразо­ ванном состоянии.

Однако если в «нормальном» мартенсите, для которого в свеже­ образованном состоянии т) = 1, эффект сопряжения фаз подавляет тенденцию к разупорядочению, то в «аномальном» мартенсите марганцевой стали, для которого в свежеобразованном состоянии имеет место частично разупорядоченное состояние с Ѵ2 < т] *< 1, эффект сопряжения фаз подавляет тенденцию к упорядочению. Последнее обстоятельство, по-видимому, и является причиной того, что при комнатной температуре тетрагональность мартенси­ та марганцевой стали увеличивается, но так и не достигает значений, которые имеют место для «нормального» мартенсита

(см. рис. 77).

Обнаруженный в работах [263 —265] эффект упорядочения в свежезакаленном мартенсите позволяет определить тепловой эффект, связанный с перераспределением атомов углерода между различными подрешетками октаэдрических междоузлий. Энергия перехода одного атома углерода из «чужой» в «свою» подрешетку октаэдрических междоузлий была определена микрокалориметрическим методом в работе [269]. Для мартенсита марганцевой стали с содержанием углерода 1 вес.% С эта энергия равна 0,1 эв.

Тепловой эффект реакции равен разности АС/ внутренних энер­ гий конечного и исходного состояния. Эта разность, как следует

358

ческих междоузлий, как это следует из (42.1), переходит

атомов углерода. Деля равенство (44.1) на (44.2), получим, что энергия, приходящаяся на один атом углерода, равна

Из рис. 77 видно, что при рс — 1 вес. % С (с — 0,0466) исход­ ная тетрагональность в свежезакаленном состоянии равна (с/а)0 = = 1,03, в конечном состоянии (cla)1 = 1,043, нормальная тетра­ гональность (с/а)н = 1,045. Из выражения (42.2) следует, что

Таким образом, используя (44.4), получим

В § 42 было показано, что ^ = — 2,6 эв. Используя получен­ ные численные значения, можно подсчитать с помощью формулы (44.3) теоретическое значение энергии перехода одного атома угле­ рода из «чужой» в «свою» подрешетку. Она равна

Эта цифра находится в хорошем согласии с экспериментальным значением 0,1 эв [269].

§45. Сиинодаіьный распад в железо-углеродистом мартенсите

Впредыдущих параграфах было показано, что атомы углерода

вмартенсите занимают только одну «разрешенную» подрешетку октаэдрических междоузлий и не могут занимать две остальные

«запрещенные» подрешетки. Такой твердый раствор впедрения можно рассматривать как обычный ОЦК двухкомпонентный рас­ твор замещения. Узлами этого модельного раствора замещения слу­ жат «разрешенные» октаэдрические междоузлия, которые обра­ зуют простую ОЦК решетку. Атомами первого компонента служат атомы углерода, атомами второго компонента — пезанятые ато­ мами углерода «разрешенные» октаэдрические междоузлия. В та­ ком растворе внедрения возможны те же явления, что и в обычном

359