книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

Выражение (38.23) описывает, согласно терминологии Зинера [164], энергию взаимодействия атомов внедрения на далеких рас­ стояниях. Природа этого взаимодействия разбирается в [164, 252]. Как показано в [164, 252], введение точечных дефектов в упруго­ изотропный объем конечного размера приводит к появлению «мнимых» поверхностных сил, создающих однородные напряжения. Взаимодействие локальной деформации, связанной с введением точечного дефекта, с этими напряжениями и приводит к взаимодей­ ствию точечных дефектов на далеких расстояниях.

Энергия в формуле (38.1), а следовательно, и в (38.22) отсчи­ тывалась от энергии, которой обладает недеформированная ре­ шетка растворителя при наличии в ней атомов внедрения. При этом под недеформироваиной решеткой мы подразумеваем такую решетку, положение атомов растворителя которой совпадает с положениями соответствующих атомов в чистом растворителе. Если мы хотим отсчитывать энергию от состояния, в котором на­ ходится чистый растворитель, то к энергии АФ необходимо доба­ вить энергию Е 0, соответствующую энергии недеформированной решетки (при наличии в последней атомов внедрения). Энергия Е 0 должна быть пропорциональна просто числу атомов внедре­ ния, так как в отсутствие деформаций отсутствует и деформацион­ ное взаимодействие между атомами внедрения. Последнее озна­

Соберем все атомы, отвечающие каждому из ѵ типов междо­ узлий внедрения, в ѵ кластеров, по одному на каждый из типов междоузлий. Под кластером типа р будем понимать односвязную замкнутую область кристалла, все элементарные ячейки которой содержат по одному атому внедрения, находящемуся в позиции р. Если вырезать такой кластер из кристалла, то в свободном состоя­

нии он испытывает однородную деформацию Ъц — и%(р) (по опре­ делению, концентрация в кластере ср — 1). Для того чтобы вер­ нуть кластер в недеформированное состояние, необходимо под­

где Ѵкл — объем кластера, определяемый очевидным равенством Ѵкл = Np-v (Np — полное число атомов внедрения в кристалле в позиции типа р). После возвращения кластера в недеформирован-

3 3 0

тіое состояние «вставляем» еги на прежнее место в кристалл и «при­ вариваем». В результате такой процедуры, проведенной со всеми кластерами, мы получим недеформированную решетку. Энергия Е 0, затраченная на создание такого недеформированного состоя­ ния, будет, в соответствии с вышесказанным, определяться равен­ ством

V

Е0= ~ Кпш 2 ИЦ (Р) И/т (Р) мр = - L Я тѵХШти%(1) U°lrn(1), (38.25) 1

V

где Л/вн= 2 —полное число атомов внедрения. При получении

р= і

(38.25) мы воспользовались тем, что благодаря кристаллогра­

фической эквивалентности междоузлий скаляр kijimiiij(p)u°im(p) не зависит от номера междоузлия р. Прибавляя энергию недефор­ мированного состояния (38.25) к выражению для изменения энер­ гии за счет деформации (38.22), получим полное изменение энер­ гии решетки за счет введения в нее атомов внедрения:

ДФ = 4 " №і}1ти°ііI1) и°1т(!) — <?1 +

Первое слагаемое в (38.26) представляет собой сумму энергий, необходимых для внедрения в междоузлие каждого из атомов при­ меси. Второе слагаемое, в котором VPQ(0) дается формулой (38.24), характеризует энергию взаимодействия на далеких расстояниях, и, наконец, существование третьего слагаемого связано с энергией

ющей дискретного строения и упругой анизотропии кристалли­ ческой решетки. Результаты [252] можно получить как частный случай, посредством предельного перехода в Q. Для этого необ­

ходимо положить и°ц =-- и0&ц, где н0 — линейный коэффициент концентрационного расширения решетки. Пренебрежение дис­

331

плотность чистого растворителя, с„ — скорость звука в ветви <з. Наконец, пренебрежение упругой анизотропией решетки дает e1(k)||k, е2 (k) _[_ к, е3 (к) J_ к и то, что с0 не зависит от направле­ ния к. Кроме того, считаем, что имеется только один тип поло­ жения дефекта (ѵ = 1). Используя эти упрощения в формуле

(38.21), получим:

Результат (38.29) совпадает с соответствующим результатом [252]. Следовательно, формулы (38.27) и (38.23) имеют правильный предельный переход.

Таким образом, мы имеем полное выражение (38.26) для энер­ гии, связанной с упругой деформацией матрицы, при введении в нее точечных дефектов. Эта энергия выражается через константы материала: параметры решетки растворителя, концентрационные зависимости периодов решетки, частоты колебания и модули упру­ гости решетки чистого растворителя. Все эти данные можно полу­

чить из независимых экспериментов. Векторы Fp (к) в приближе­ нии ближайших или ближайших и следующих за ними соседей могут быть выражены через модули упругости и концентрацион­

ные коэффициенты и\}{р). Для этого необходимо использовать определение (38.5) и связь тензора о°Др) с силами Fp (R):

где alt a2, a3 — три ребра, куба ОЦК элементарной ячейки, па­ раллельных осям [100], [010] и [001] соответственно; а„/2 — век­

332

тор с началом fi узле, Занимаемом атомом растворителя, характе­ ризующий положение атома внедрения с р — 3;

функции Fp (к) для случая внедрения атомов примеси в тетраэдри­ ческие междоузлия ОЦК решетки дает:

/ ’s (k) = іа öu sm - 2“ exp (i - ^ - J ,

се ортогональных векторов ОЦК решетки.

Аналогичный расчет для компонент вектора F (к) дает для слу­

Расчет фурье-компонент потенциалов деформационного взаи­ модействия для ОЦК и ГЦК растворов замещения сводится к под­ становке выражений (38.34) и (38.35) в выражение (38.20) (в по­ следнем следует опустить индексы р и о).

333

Полученные выше выражения (38.20), (38.24) и (38.21) непо­ средственно решают поставленную нами задачу определения фурье-компонент парных потенциалов деформационного взаимодей­ ствия. Именно эти фурье-компоненты, взятые в точках обратного пространства, отвечающих положениям структурных и сверх­ структурных векторов обратной решетки, представляют собой энергетические константы, определяющие термодинамику твердо­ го раствора.

§ 39. Расчет потенциалов деформационного взаимодействия атомов замещения и внедрения

Полученные выше результаты позволяют производить конк­ ретные расчеты потенциалов деформационного взаимодействия атомов замещения и внедрения. Для этого необходимо знать по­ стоянные квазиупругой силы ЛІ;(ІІ) (постоянные Борна — Кар­ мана) решетки растворителя и коэффициенты концентрационного

расширения кристаллической решетки растворителя иц(р). Пер­ вые позволяют найти величины Gi;(k), вторые — величины /*4(к). Постоянные квазиупругих сил многих металлов определены ме­ тодом неупругого рассеяния холодных нейтронов на колебаниях кристаллической решетки, а коэффициенты концентрационного расширения известны из измерений концентрационной зависимо­ сти параметра решетки сплавов.

При численных расчетах часто бывает удобно пользоваться не выражением (38.20) для фурье-компонент потенциалов деформа­ ционного взаимодействия, а выражением

Выражение (39.1) эквивалентно выражению (38.20). В этом легко убедиться, подставив в (39.1) решение системы (39.2):

в приближении взаимодействия в восьми координационных сфе­ рах, равны:

-Г 4a3(l — cos 2лк cos 2я/)] +

334

+I8a4 (1— cos3n/icosnA;cosn/) ~r

-f 8ß4 (2 — cos3nA:cosn/?cosn/ — cos3n/cos л/icos лА')1 -f

+ 8a ь (1 — cos 2nh cos 2xcArcos 2л/) + [4ote sin2 2nh -f

4- 4ße (sin2 2nk sin2 2л/)] -f- [8ct7 (1 — cos лh cos Злк cos Зл/) 4-

+ 8ß, (2 — cos nk cos 3nhcos> Зл/ — cos л/ cos 3nh cos Зл/с)1 4

|- [4a8 (2 — cos 4лh cos 2лк — cos 4лh cos 2л/) 4-

4- 4ß8 (2 — cos 2nh cos 4л/с — cos 2лh cos 4л/) 4-

4- 4yg (2 — cos 4лк cos 2л/ — cos 2лА' cos 4л/)1; (39.4a)

Äxv (kx, ky, kz) — 8ßj sin nh sin лк cos л/ -f 4y3 sin 2л/? sin 2лА- 4-

4 [864 (sin 3nh sin nk -4 sin ЗлА: sin nh) cos л/ 4-

-■ 8y4 sin nh sin лА: cos Зл/] 4- 8ß5 sin 2лh sin 2nk cos 2л/ 4~

4- [867 (sin nh sin ЗлАг 4 sin nk sin 3nh) cos Зл/ -f-

4- 8y7 sin 3nh sin 3nk cos л/] 4’ 4ö8 (sin 4л/? sin 2лА: 4 4

где

Численный расчет потенциалов деформационного взаимодейст­ вия удобно производить следующим образом:

1) решить уравнение (39.2) для каждого вектора к в первой зоне Бриллюэна решетки растворителя, используя в качестве коэффициентов уравнения величины (38.30), (38.33) — (38.35)

и(39.4);

2)вычислить значение Q, пользуясь для этой цели формулой

(38.21):

в первой зоне Бриллюэна, разрешенным циклическими краевы­

атомов, из которых один находится в позиции (р , 0), другой — в позиции (q, R). Переход к фурье-оригиналу производится по формуле

335

Т а б л и ц а II

Потенциалы деформационного взаимодействия примесных атомов^в растворе замещения на базе а-железа

V (X, у, z) —потенциал взаимодействия двух примесных атомов, замеща­ ющих атомы железа. Один из них находится в узле (0, 0, 0), другой — в

узле (ж, у, z) ОЦК решетки; величина и, —а^ с — линейный коэффициент

концентрационного расширения, обусловленный введением примесных атомов данного сорта.

В табл. II приведены результаты расчета потенциалов дефор­ мационного взаимодействия примесных атомов замещения в ОЦК решетке а Fe, в табл. III — результаты расчета потенциалов взаимодействия атомов углерода, находящихся в октаэдриче­ ских междоузлиях aFe. Расчет проводился на ЭВМ Минск-32. Значения постоянных квазиупругих сил aFe, определенных методом неупругого рассеяния нейтронов, были взяты из рабо­ ты [253]. Для постоянных упругости «Fe были выбраны зна­ чения [254]

Сц = 2,335-ІО12 эрг/см3, с12 — 1,355*ІО12 эрг/см?,

для концентрационных коэффициентов линейного расширения [225] и параметра решетки aFe — значения

Слѳдуѳг отметить, что потенциалы деформационного взаимодей­ ствия, приведенные в табл. III, сильно отличаются от потенциа­ лов, определенных в [256]. Это расхождение в первую очередь связано с тем обстоятельством, что в [256] были пспользованы не­ правильные значения сил FP(R). Для того чтобы пояснить это утверждение, заметим, что тензор линейных коэффициентов кон­

центрационного расширения решетки и%(р) однозначно связан

336

Т а б л и ц а III

Потенциалы деформационного взаимодействия атомов углерода в ОЦК решетге а-железа

V (X, у, z) — потенциал взаимодействия двух атомов углерода. Один из

них находится в точке (о, 0, ОЦК решетки, другой — в точке

{х, У, 2 + -J-); X, V, г —координаты отрезка, соединяющего оба взаимо­ действующих атома углерода.

со значениями констант F;) (R) соотношением

R

(см. формулу (38.2a)). Поэтому критерием правильности выбора силовых констант Fp (R) является соответствие эксперименталь­ но наблюдаемых и вычисленных по формуле (39.9) значений

и%(р). В случае работы [256] эти величины отличаются примерно в полтора раза.

337

§ 40. Влияние статических смещений на дифракционные эффекты в сверхструктурах внедрения

В § 2 было показано, что полная амплитуда рассеяния рент­ геновских лучей или нейтронов твердым раствором имеет вид

где ф (г) — рассеивающая способность узла решетки г; q — диф­ ракционный вектор. В случае растворов внедрения суммирование в (40.1) производится по всем положениям узлов и междоузлий. Рассмотрим растворы внедрения, в которых решетка, занимаемая атомами растворителя, есть простая решетка Бравэ. Положение ее узлов определяется вектором R, положение междоузлий — век­ тором

г = R + hp (р = 1, 2, . . ., ѵ),

где V — число подрешеток внедрения, hp — вектор, определяю­ щий координату ближайшей к атому растворителя позиции внед­ рения р. Выражение (40.1) можно переписать в другой форме, выделяя из суммы по г слагаемые, относящиеся к узлам решетки растворителя (R) и к междоузлиям внедрения {R -f hp}:

Из теории статических искажений, изложенной в § 38, сле­ дует, что внедрение примесных атомов приводит к смещениям атомов растворителя из узлов «средней решетки». Что же касает­ ся атомов внедрения, то они остаются в своих междоузлиях. В этой ситуации рассеивающая способность узлов решетки, за­ нимаемых атомами растворителя А , равна

(см. выражение (2.23)), где /д — атомный фактор рассеяния рас­ творителя, u(R) — смещение атома растворителя из узла «сред­ ней решетки» R. Рассеивающая способность междоузлий внедрения определяется формулой (2.24), которую для случая двухкомпонент­ ного раствора внедрения можно представить в форме

338

В случае малых смещений и (R)/a 1 экспоненту в первом сла­ гаемом (40.5) можно разложить в ряд Тейлора н амплитуду (40.5) можно представить в виде

R

В § 2 было показано, что амплитуды лауэвских отражений (структурных и сверхструктурных) могут быть получены в ре­ зультате процедуры усреднения полной амплитуды рассеяния. Проводя усреднение в выражении (40.6), получим:

решетки при q — 2лН. Из (40.9) следует, что структурный фактор структурного отражения равен 1)

р = і

Для того чтобы выяснить смысл второго слагаемого в (40.9), представим вероятность распределения атомов внедрения в виде

1) При более точном учете статических смещений необходимо умножить атомный фактор fA на величину <ехр [— i'qu (R)]>-

339