книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

В сечении плоскостью (001) распределение стержнеобразных включений имеет вид периодической квадратной сетки, основные векторы трансляции которой направлены вдоль осей [100] и [010] матрицы (рис. 67, а). Такая совершенная структура возникает

максимальную коэрцитивную силу, Причина этого связана со стержневидной формой выделений, Большая анизотропия размагничивающего фактора стержня препятствует процессу пере-

магничивания.

Теория, изложенная в § 31, прекрасно согласуется с экспери­ ментальными данными [213, 235]. В этом можно убедиться, срав­ нивая электронномикроскопические изображения двухмерной мо­ дулированной структуры в плоскостях (001) и (100) (рис. 67, а и б) и соответствующие сечения комплекса, представленного на рис. 56, плоскостями (001) и (100) (рис. 68, а и б). Сравнение рис. 67 и 68 показывает, что модулированная структура в сплавах типа альнико является двухмерной и имеет ту же геометрию, что и двухмерная структура (рис. 56), полученная в результате теоре­

тического анализа.

Использование дифракционной электронной микроскопии поз­ волило получить более детальные изображения структуры сплавов типа тикональ [230, 231, 233]. На рис. 69 приведены электрон­ номикроскопические изображения двухмерной модулированной структуры в плоскостях (100) и (001). На рис. 69, а ясно видно, что периодическая двухмерная структура состоит из трех фаз:

310

из двух фаз, сильно отличающихся по составу, и прослоек фазы с промежуточным составом (сравните с рис. 68, а).

Последнее обстоятельство является важным аргументом в поль­ зу теории, изложенной в § 31. В § 31 показано, что если составы двух фаз есть сг и с2, то состав третьей фазы, образующей про­ слойки, является промежуточным и равен (сг + с2)12. Трехфаз­ ный состав модулированной структуры является подтверждением того, что двухмерное распределение концентрации является супер­ позицией одномерных распределений.

Рис. 69. Электронномикроскоиическое изображениедвухмерной модули­ рованной структуры в сплаве типа тикональ, подвергнутом термомагнитнон обработке (метод тонких фольг). X 60000. а) Сечение плоскостью (001).

б) Сечение плоскостью (100).

Наличие третьей фазы (переходных участков промежуточного состава) в двухмерной модулированной структуре отмечалось в работе [235]. Рентгеновские рефлексы от фазы промежуточного состава наблюдались в [236].

Подтверждение теории образования трехмерных структур со вторичной модуляцией, изложенной в § 32, можно найти на электронномикроскопических изображениях, полученных от спла­ вов типа тикональ, находящихся на более поздних стадиях распа­ да. На рис. 70, а [133] видна периодическая структура в сечении плоскостью (100). Стержни, вытянутые вдоль направления [001], подвергнуты вторичпой модуляции. Они представляют собой «сэндвичи», состоящие из приблизительно равнотолщинных пла­ стинок двух равновесных фаз. Для сравнения на рис. 70, б приведено соответствующее сечение комплекса, полученного в ре­ зультате теоретического анализа и изображенного на рис. 58. В § 32 было показано, что толщины пластинок двух равновесных фаз, имеющих габитус (001), равны между собой. Этот вывод также согласуется с электропномикроскопическим изображением на рис. 70, а.

При сравнении результатов, изложенных в §§ 30—32, с экспериментом следует иметь в виду, что теория упруго-концентра­

311

ционных доменов, по существу, является термодинамической и по­ этому не затрагивает кинетических аспектов формирования струк­ туры. Поэтому на промежуточных стадиях распада можно, в прин­ ципе, ожидать образование различных малоустойчивых структур, морфология которых отлична от морфологии структур, изоб­ раженных на рис. 54, 56, 58. Следует, однако, также иметь в виду, что одномерные и вторично модулированные трехмерные структу­ ры практически стабильны при условии сохранения когерентного

Ш И ! 1 1 1 1 1 1

І І І І І І І І І І І І

Ч т

Рис.^70. а) Электронномикроскопическое изображение вторич­ но модулированной структуры в сплаве типа тикональ в пло­ скости (100). б) Сечение плоскостью (100) комплекса, изобра­ женного на рис. 58.

сопряжения кристаллических решеток. Поэтому их эволюция должна идти за счет «огрубления» структуры (увеличения пара­ метров периодического распределения и соответствующего увели­ чения размеров частиц), а не за счет перехода к структурам, имею­ щим другую топологию *).

Монотонное увеличение периодов модулированной структуры лучше всего может наблюдаться по уменьшению расстояния между сателлитами и узлами обратной решетки матрицы. Это расстояние уменьшается с увеличением времени отжига. Последнее обстоя­ тельство послужило в свое время аргументом против модели Харгривса и Дэниэля и Липсона — см., например, [167]. Согласно [167], непрерывное увеличение периода модуляции возможно только в результате полного разрушения старой периодической структуры и последующего формирования новой. Такой процесс, естественно, представляется маловероятным.

Следует, однако, заметить, что существует довольно простой механизм] монотонного увеличения периода модулированной структуры'за счет удаления (в данном случае—растворения) экс­ траплоскостей, образованных выделениями. Изменяя расстояние между экстраплоскостями, можно практически непрерывно изме­

312

нять период модуляции. Описанный^процесс увеличения периода представляет собой аналог переползания дислокаций. Существо­ вание таких «дислокаций» было, по-видимому, впервые отмечено

в[233, 237].

Вотличие от структур, приведенных на рис. 54 и 58, двухмер­

ная модулированная структура (рис. 56) является метастабильной. Поэтому ее эволюция, в отличие от первых двух, может происхо­ дить за счет качественной перестройки, ведущей к образованию структур с другой топологией. По-видимому, двухмерная моду­ лированная структура должна переходить в более стабильную трех­ мерную в результате вторичной модуляции стержней промежуточ­ ного состава. Именно такая после­ довательность в перестройке струк­ туры отмечалась при электронноми­ кроскопических исследованиях [232,

233237].

Вработах [238, 239, 217] было

лик, модулированные структуры могут образовываться сразу. Модулированные структуры с хорошо выраженной периодич­

ностью, по-видимому, возникают в тех случаях, когда объемные доли матрицы и выделяющейся фазы соизмеримы друг с другом [213]. Этот вывод согласуется с результатами §§ 30—32. В са­ мом деле, условия образования периодических доменных струк­

имеющая размерность длины. Константа г® зависит от среднего состава сплава с через величину

а(Ті) = а

313

определяемую выражением (4.П.17). График функции а = а (Tj), приведенный на рис. 71, показывает, что величина а (ух) прини­

мает максимальное значение при уі — (с2 — с)/(с° — cj) = 1/2, когда объемы фаз равны друг другу. Из определения (35.2) сле­ дует, что при ух = 1/2 неравенство (35.1) усиливается и возникают оптимальные условия для реализации модулированных струк­ тур. Напротив, при уг—»- 0 неравенство (35.1) нарушается. Послед­ нее имеет место, если средний состав сплава с находится вблизи

границ растворимости cj или сі и, следовательно, в соответствии с правилом «рычага», объемная доля одной из выделяющихся фаз существенно меньше, чем объемная доля другой фазы. При Yi->-0 а (у 1)^ -0 , г0-> эо и, следовательно, неравенство (35.1) перестает выполняться. Это значит, что образование модулиро­ ванных структур, рассмотренных в предыдущем параграфе, ока­ зывается невозможным.

§ 36. Происхождение слабо тетрагональных фаз

Рентгеновские исследования показали, что в сплавах, дающих сателлиты на рентгенограммах, имеется, как правило, следую­ щая последовательность стадий распада [163, 240]: «сателлитная» стадия, стадия сосуществования слабо тетрагональных фаз и рав­ новесная стадия (гетерофазная смесь двух равновесных кубиче­ ских фаз). Однако это деление на стадии, по-видимому, является довольно условным (см., например, [163]). В настоящее время из­ вестно, что при исследовании распадающихся сплавов с помощью жесткого рентгеновского излучения возможны ситуации, когда вблизи рефлексов с малыми индексами отражения наблюдаются сателлиты, а вблизи рефлексов с большими индексам — отдель­ ные отражения от слабо тетрагональных фаз [241]. Последнее об­ стоятельство, по существу, свидетельствует о том, что ответ на вопрос, будут ли в данном конкретном случае наблюдаться сател­ литы или же отдельные рефлексы от структурных составляющих модулированной структуры, не связан со структурными особен­ ностями исследуемого объекта. Он зависит от оптических условий рассеяния рентгеновских лучей.

Вопрос об оптической когерентности гетерофазной системы обсуждался в § 27 и § 34. В § 34 было показано, что при рассея­ нии на модулированной структуре возникают сателлиты, если выполняются неравенства (34.2), и наблюдаются отдельные реф­ лексы от фазовых составляющих модулированной структуры, если знак неравенства (34.2) изменяется на противоположный:

Неравенство (36.1) показывает, что возможность наблюдения рефлексов от отдельных фаз действительно зависит от оптических

314

условий. Это неравенство усиливается для рефлексов с высокими индексами отражения {ІІ^Н^Н3) и, наоборот, ослабляется для реф­ лексов с малыми индексами. При этом можно представить себе реальную ситуацию, когда неравенство (36.1) выполняется для рефлексов с высокими индексами и не выполняется для рефлексов с малыми индексами. Тогда вблизи первых будут наблюдаться тетрагональные дублеты, а вблизи вторых —сателлиты (этот слу­ чай, по-видимому, имел место в [241]). Таким образом, мы прихо­ дим к выводу, что лучшие условия для наблюдения тетрагональных фаз могут быть достигнуты, если исследовать сплавы с большим периодом модуляции ао (т. е. сплавы, взятые на более поздней стадии распада) и использовать при этом высокие индексы отра­ жения.

Эффект тетрагональности многие авторы связывают с упру­ гими искажениями, возникающими при когерентном сопряжении кубических фаз с различными параметрами решетки [134, 137, 139, 242].

Особенно убедительное доказательство того, что тетрагональность промежуточных фаз связана с упругой деформацией, а не с какими-либо другими специфическими факторами, было полу­ чено для сплава типа тикональ в [242, 243]. В [242] была электро­ литически выделена тетрагональная ßa-фаза, которая после выде­ ления имела кубическую решетку. Так как эффект тетрагональ­ ности возникает в результате сопряжения решеток различных фаз, то степени тетрагональности и ориентационные соотношения меж­ ду тетрагональными фазами определяются морфологией модули­ рованной структуры.

Результаты, приведенные в § 29, позволяют рассчитать одно­ родную деформацию в структурных составляющих модулирован­ ной структуры и, следовательно, определить степень тетрагональ­ ности фаз в зависимости от морфологии модулированной струк­ туры.

В одномерной системе периодически чередующихся пластинок двух равновесных фаз, изображенной на рис. 54, включения будут

315

то из (36.2) следует, что параметры решетки включений первой фазы равны

Сі = В(і;+ ezz (I)) - 5 [l + 3- ^ - (cj - c)], aj = 5 (1 + e**(I)) = В,

(36.3)

где В — параметр кубической решетки однородного твердого рас­ твора, сі и аі —параметры решетки первой тетрагональной фазы. Параметры решетки второй тетрагональной фазы будут равны

Степени тетрагональности обеих фаз соответственно равны:

= 3 ^ о _ 1 .и + 2с„ (со _ -с)

Важно отметить, что для одномерной модулированной струк­ туры, представляющей собой систему чередующихся пластинок двух фаз, выполняются соотношения

что параметры решетки а всех фаз равны параметру решетки ис­ ходного однородного твердого раствора. Что же касается парамет­ ра с, то для одной фазы он будет больше, а для другой фазы — меньше, чем параметр однородного раствора В. При этом ось тет­ рагональности обеих фаз будет направлена перпендикулярно к плоскости габитуса пластинок (001).

Выражения (36.3) — (36.5) можно упростить, выразив пара­ метры решетки тетрагональных фаз и их степени тетрагонально­ сти через параметрырешетки свободныхот напряжения кубических фаз,' формирующих модулированную структуру. Для этого воспользуемся соотношениями, следующими из прави­ ла Вегарда:

где Ьі и Ьп — параметры решетки кубических фаз, свободных от напряжений.

316

и

Соотношения (36.8) и (36.9) могут быть проверены экспери­ ментально. Примером, подтверждающим выводы теории в отно­ шении одномерных модулированных структур, могут служить сплавы Си — Ni — Fe [240]. На ранних стадиях распада эти спла­ вы дают сателлиты на рентгенограммах. На более поздних стадиях отпуска рентгенограмма сплава содержит рефлексы от двух сла­ бо тетрагональных фаз, имеющих одинаковые параметры а, рав­ ные параметру решетки однородного кубического твердого рас­ твора:

аі — ап = В — 3,56 Â

(сравните с (36.6)) и различные параметры с. Равновесные пара, метры решетки кубических фаз равны 5? — 3,53 Â и Ьи = 3,59 Â. Пользуясь приведенными численными значениями для Ъ, Ь°

и Ь°ц и выражениями (36.9), можно рассчитать степени тетраго­ нальное™ фаз и сравнить их с экспериментальными значениями. Приняв упругие постоянные сплава равными упругим постоян­

Вычисленные значения (36.10) в точности совпадают с измеренны­ ми значениями степени тетрагональности фаз [240], равными 0,98 и 1,02 соответственно.

Для двухмерной модулированной структуры (рис. 56) деформа­ ция фаз, связанная с их когерентным сопряжением, будет описы­

317

в соответствии с (36.11) получим:

Из (36.12) следует, что фаза I является тетрагональной и имеет параметры

Ось тетрагональности этой фазы направлена вдоль оси г (вдоль направления стержней [001]). Вторая фаза также является тет­

Оси тетрагональности фазы III параллельны осям [100] и [010] (перпендикулярны к осям стержней [001]).

318

При сравнении теории с экспериментом особое значение приоб­ ретает тот факт, что в трехфазной системе, которую образует двух­ мерная модулированная структура, отличны друг от друга толь­ ко три параметра решетки фаз. Некоторые параметры решетки различных фаз в точности равны друг другу:

Равенства (36.19) показывают, что рефлексы фазы III трудно наблюдаемы. Они попадают в те же точки обратного пространства, в которые попадают рефлексы фаз I и II.

Рентгеновские и электронномикроскопические исследования сплавов типа тикональ подтверждают полученные выводы, касаю­ щиеся наведенной тетрагональности фаз в двухмерной модулиро­ ванной структуре. В работах [242, 243] было показано, что двух­ мерные модулированные структуры, образуемые стержневидными выделениями, содержат две тетрагональные фазы ß и ß2 (наблю­ дение рефлексов третьей тетрагональной фазы затруднено в силу причин, изложенных выше). Оси тетрагональности этих фаз направлены вдоль оси стержневидных выделений. Параметры с кри­ сталлических решеток обеих фаз равны параметру решетки одно­ родного кубического твердого раствора. Так, например, в сплаве типа ЮНДК-3575 параметры решеток обеих тетрагональных фаз принимают следующие значения [243]:

Параметр решетки однородного кубического твердого раствора,

Экспериментально наблюдаемые соотношения между парамет­ рами решеток (36.20) согласуются с соотношениями, следующими из теоретических представлений (имеется в виду равенство пара­ метров с обеих фаз параметру решетки однородного кубического твердого раствора) о двухмерных модулированных структурах как о системе упруго-концентрационных доменов. Однако наиболее убедительным аргументом в пользу этих представлений является превосходное количественное согласие между наблюдаемыми и вы­ численными с помощью формул (36.19) параметрами решетки aß и aß, тетрагональных фаз.

В работе [242] было показано, что одна из выделяющихся фаз (ß2), будучи извлеченной из матрицы, становится кубической

319