книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

^см. уравнения (31.1), (31.2)), то, принимая во внимание условие сохранения числа атомов (31.3), можно убедиться, что первое сла­ гаемое в (31.26) равно нулю. Таким образом, первый неисчезаю­ щий член разложения 8F0 имеет вид

Выражение (31.27) упрощается, если учесть в нем соотношение (31.7):

то «опасными» являются вариации состава 6с3: только они ведут к уменьшению свободной энергии F0. Если бы функция (31.28) описывала полное изменение свободной энергии, пропорциональ­ ной объему, то двухмерная модулированная структура была бы неустойчивой относительно изменений бс3 состава <с> ь= (сх + -f- с3)/2. Необходимо, однако, иметь в виду, что изменение состава <с> выводит функцию распределения концентрации из класса функций (29.22) и, следовательно, приводит к возрастанию упру­ гой энергии, которое не описывается формулой (31.28). Добавоч­ ный член в упругой энергии, пропорциональный объему областей с составом <с>, имеет вид

где а х — безразмерная константа порядка единицы. Складывая (31.29) и (31.28) и рассматривая только наиболее «опасные» вари­ ации бс3, получим полное изменение свободной энергии:

Условие устойчивости сводится к требованию, чтобы изме­ нение свободной энергии (31.30) при малом изменении.состава бс3 было бы положительным. Последнее имеет место, если

280

Таким образом, двухмерная модулированная структура, схе­ матически представленная на рис. 56, является метастабильной, если одновременно выполняются неравенства (31.23) и (31.31). Эти неравенства выражают требования: 1) малости периода модулированной структуры, 2) малости переохлаждения сплава в двухфазную область, 3) большого размерного эффекта (боль­ ших значений коэффициента концентрационного расширения кри-

описываемых распределением (29.24), равно четырем. В то же время необходимое условие равновесия фаз ( 3 1 . 1 ) допускает сосуществование максимум трех фаз. Поэтому трехмерное рас­ пределение типа (29.24) не может обеспечить даже условного минимума свободной энергии. Ниже, однако, будет показано, что существует устойчивая трехмерная модулированная структура, гео­ метрия которой тесно связана с геометрией двухмерной структу­ ры, обсуждавшейся в предыдущем параграфе. Эта структура, как и две предыдущие, является разновидностью устойчивой системы упругих концентрационных доменов.

Изменение знака неравенства (31.23) на противоположный приводит к разрушению двухмерной периодической системы, опи­ сываемой функцией (29.23), и к образованию структуры, в кото­ рой стержни с промежуточным составом (сх + с2)/2 оказываются модулированными по составу в направлении оси стержня [001]. В дальнейшем, для краткости, будем называть эту модуляцию вторичной. Соответствующий этой модуляции вторичный распад сводится к превращению распадающихся стержней в «сэндвичи» — пачки периодически чередующихся пластинок обеих фаз, рас­ положенных нормально к направлению стержней [001] и имеющих

равновесный фазовый состав cj и с2 соответственно. Вторичный распад обеспечивает переход системы из трехфазного в двухфаз­

ное состояние, если составы сг и с2 становятся равными с\ и с\ со­

ответственно. Смесь двух фаз, имеющих составы с\ и с2, как было показано в § 29, обеспечивает абсолютный минимум объемной свободной энергии Fq.

Для того чтобы описать распределение концентрации в систе­ ме, подвергшейся вторичному распаду, необходимо к двухмер­

281

и модулирующую этот состав в направлении оси [001] (оси z). При этом

Если характерная длина модуляции в направлении оси [001] много меньше характерных размеров двухмерной модуляции

+ е р ’М . *. в.

(32.2)

а[іоо] а[ою]

и среднее от Сз°01](х, у; z) по z равно нулю, т. е.

hz

4 - \ СІ0013 (х, у; z) d z = 0

z І

(Lz — размер комплекса в направлении оси [001]), то объемная часть свободной энергии определяется выражением (29.20).

Последний вывод следует из выражений (29.12) и (29.19) (если выполняется условие (32.2), то фурье-образ ff(k), отвечающий рас­ пределению (32.1), отличен от нуля для направлений вектора к, близких к направлениям [100], [010] и [001]). Отклонение вектора к от этих направлений приводит к асимптотически малым вкла­ дам в интеграл (29.12). Эти вклады имеют порядок

Если же вектор к не отклоняется от направлений симметрии [100], [010] и [001], то интеграл (29.12) определяется выражением (29.17), а свободная энергия, пропорциональная объему, — вы­ ражением (29.20).

Объемная свободная энергия Fо, как было показано в § 29, принимает минимальное значение, если система образует двух­

фазную смесь с равновесными составами фаз с\ и с®. Таким об­ разом, минимум Fо реализуется в том случае, когда функция с (г),

определяемая выражением (32.1), принимает два значения с? и с\. Это, в свою очередь, возможно, если каждая функция с|10°'І(а:) и 4 010](у) принимает только два значения (с? — с)12 и (с® — с)/2,

а функция Сз0011^» У! z) — Два значения + (с® — с?)/2. При ус­ ловии (32.2) поправка АЕ к объемной свободной энергии Fо (см. выражение (29.18)) распадается, как и в двухмерном случае, на сумму трех поправок, каждая из которых отвечает своему одно­ мерному распределению:

Поправки AEt100l, как было показано в § 31, принимают мини­ мальные значения в тех случаях, когда соответствующие им одно­

282

мерные распределения описываются периодическими функциями

«сэндвичам», состоящим из чередующихся пластинок, имеющих

Рис. 57. Элементарная ячейка двухмерной вторично модулированной струк­ туры в сечении (001). Горизонтальная штриховка показывает первый «сэнд­ вич», вертикальная штриховка — второй «сэндвич».

«сэндвичу», минимальна. Так как каждый «сэндвич», по сущест­ ву, представляет собой одномерную модулированную структуру, то к нему в полной мере относятся результаты, полученные в § 30. В частности, к нему относится вывод о том, что упругая энергия принимает минимальное значение, если «сэндвич» состоит из пе­ риодически чередующихся пластинок двух равновесных фаз. Ми­ нимальная энергия каждого такого «сэндвича» определяется выражением (30.2). Для двух типов «сэндвичей», находящихся в

283

энергий (32.4) и (32.5) двух «сэндвичей», приходящихся на одну элементарную ячейку в плоскости (001), на число этих элементар­

ных ячеек, равное Аооі)/а[ш>] ' а[ою] (здесь £(00і) —площадь сечения комплекса плоскостью (001)). В результате получим:

где V = 5(00!) Lz — объем комплекса.

Следует заметить, что при выводе формулы (32.7) не учиты­

следует учесть вклад в свободную энергию поверхностного натя­ жения на всех межфазных границах внутри комплекса.

Из геометрических соображений следует, что суммарная по­ верхностная энергия всех межфазных границ, параллельных плос­ костям (100) и (010), равна

Суммарная поверхностная энергия всех межфазных границ, па­ раллельных плоскости (001) и связанных со вторичной модуляцией, равна

284

где

гп = 16яг(001)

З ^ а ( п ) (с°-с°)’

Решение уравнений (32.10) и (32.11) можно представить в про­ стой форме, если реализуется неравенство

но убедиться в том, что неравенство (32.12) не является допол­ нительным ограничением, необходимым лишь для того, чтобы найти простое выражение для периода модуляции а0. Оно дик­ туется, в первую очередь, условием применимости теории (32.2).

трехмерной структуры в точности равна объемной свободной энер­ гии одномерной, однако сумма поверхностной и упругой энер-

285

гии АЕ в одномерной структуре оказывается более низкой. Это различие в свободных энергиях уменьшается по мере увели­ чения размеров комплекса.

В настоящей главе мы, в основном, обсуждали теоретические аспекты проблемы образования модулированных структур. Под­ робное сопоставление результатов теоретического анализа с ре­ зультатами рентгеновских и электронномикроскопических исследо­ ваний будет проведено ниже, в гл. VI.

§ 33. Периодические системы упругих концентрационных доменов, возникающих при распаде однородного

твердого раствора на кубическую й тетрагональную фазы [160]

Рассмотрение, проведенное в предыдущих параграфах, отно­

Если хотя бы одна из выделяющихся фаз, образующихся в про­ цессе распада, имеет более низкую симметрию, чем исходная, то теория упругих доменов должна быть видоизменена. Однако и в измененном виде теория продолжает исходить из основного по­ ложения, что геометрия гетерофазной структуры определяется из условия минимума суммы химической и упругой свободных энер­ гий. Получаемые при этом доменные структуры отличаются от структур, полученных в предыдущих параграфах.

В качестве примера рассмотрим довольно распространенный частный случай, когда однородный твердый раствор подверга­ ется распаду, в результате которого образуются кубическая и тетрагональная фазы, отличающиеся друг от друга составом. Сопряжение фаз с различными кристаллическими решетками, как об этом упоминалось в предыдущем параграфе, создает внут­ ренние напряжения. Их присутствие ведет к возрастанию полной свободной энергии гетерофазной системы на величину энергии поля упругих напряжений. Эта энергия зависит от формы и взаимного расположения включений тетрагональной фазы, в то время как химическая свободная энергия не зависит от простран­ ственных конфигураций, образуемых включениями, и определя­ ется лишь суммарными объемами фаз. Таким образом, при задан­ ных суммарных объемах фаз, формирующих гетерофазную систему, величина полной свободной энергии может быть уменьшена за счет понижения уровня внутренних напряжений и уменьшения величины поверхностного натяжения межфазных границ. Этого результата можно добиться путем выбора оптимальных форм и взаимных расположений включений.

Для того чтобы построить теорию пространственного распре­ деления включений тетрагональной фазы, находящихся в усло­ виях термодинамического равновесия с кубической фазой — мат­ рицей, необходимо найти условия равновесного сосуществования фаз. В обычных условиях, рассматриваемых в классической тер-

286

модинамике фазовых превращений, свободная энергия системы является аддитивной величиной и нахождение условий равнове­ сия сводится лишь к определению равновесных составов сосуще­ ствующих фаз. В рассматриваемом здесь случае свободные энер­ гии фаз включают в себя также энергию упругих искажений ре­ шетки, и поэтому свободная энергия системы зависит не только от суммарных объемов фаз, но и от их взаимного расположения. Последнее означает, что условие термодинамически равновес­ ного сосуществования фаз должно определять и взаимное располо­ жение включений.

Таким образом, задача определения конфигураций, образуе­ мых включениями, которые находятся в равновесии с кубической матрицей, сводится к нахождению минимума свободной энергии системы при дополнительном условии постоянства суммарного объема тетрагональной фазы. Вопрос о применимости такой по­ становки задачи к описанию реальных ситуаций, возникающих в распадающихся сплавах, еще раз будет обсуждаться в заключение настоящего параграфа.

Если модули упругости матричной фазы равны модулям упру­ гости выделений, связанных с матрицей когерентным образом, то упругая энергия произвольной системы тетрагональных включе­ ний в кубической матрице выражается формулой (22.28):

где индексы p и q нумеруют типы тетрагональных включений (из кристаллографической симметрии матрицы следует, что в ней могут возникать тетрагональные включения трех типов, по числу возможных ориентаций оси тетрагональности вдоль направлений типа < 1 0 0 ) кубической матрицы). Функции Ѳ р (к) являются фурьеобразами функций формы включений типа р. Индексы р, q равны 1, 2, 3, если ось тетрагональное™ включения направлена вдоль осей [100], [010] и [001] кубической матрицы соответственно.

Рассмотрим некоторую область внутри матрицы, охватываю­ щую все включения тетрагональной фазы. Как и в случае, разоб­ ранном в предыдущих параграфах, будем называть эту область

комплексом. Введем функцию формы комплекса Ѳ(г), равную единице, если радиус-вектор г попадает внутрь комплекса, и нулю

в противоположном случае. При этом функцию формы Ѳ р (г) тет­ рагональных включений типа р можно представить в виде

комплекса Ѵ0, Ѵр — суммарный объем тетрагональной фазы типа

287

размер включений типа р. Если размер включений Lp существенно

АѲр(к)Ѳ(к) = 0. Подставляя (33.3) в (33.1) и используя свойст-

Р= 1

Чтобы убедиться в справедливости сделанных утверждений, достаточно сравнить первое слагаемое в (33.4) с выражением (23.1) для энергии отдельного кристаллита, сопряженного с мат­ рицей.

Второе слагаемое в (33.4) описывает часть упругой энергии, связанную с локальными отклонениями коэффициентов Ь0 (р) от своих средних значений. В § 23 показано, что образование одного включения новой фазы в бесконечном упруго-анизотропном кон­ тинууме сопровождается минимальным проигрышем в упругой энергии, если включение имеет форму тонкой протяженной пла­ стины, единичный вектор нормали п0 к которой определяется из

288

условия (23.4). Из (23.5) следует, что энергия такого включения равна

где АЕх — малая величина, имеющая порядок D /L s ^ . 1; D — толщина пластинчатого макрокристаллита, Ls— протяженность макрокристаллита в плоскости габитуса;

Легко убедиться простой подстановкой (см., например, в § 23 расчет энергии внутренних напряжений, связанных с образова­ нием пластинчатого включения, характеризуемого деформацией с инвариантной плоскостью), что упругая энергия пластины с точ­ ностью до асимптотически малых членов по D/Ls обращается в нуль, если средняя деформация в1} имеет вид диадного произве­ дения:

где п0 — единичный вектор нормали к пластине, а 1 — произволь­ ный постоянный единичный вектор. Что же касается поправки АЕх (33.7), то она была вычислена в § 24 (см. (24.6) — (24.8)) и

может быть представлена в виде

m — единичный вектор, лежащий в плоскости габитуса (нш0 = 0) и перпендикулярный к вектору dlm — элементу длины кривой,

деформация. Интегрирование в (33.10) производится по периметру макрокристаллита. Деформация (33.10) представляет собой де­ формацию с инвариантной плоскостью. Поэтому обращение в нуль упругой энергии, пропорциональной объему F0, представ­ ляется естественным, так как инвариантный характер плоскости сопряжения включения и матрицы означает, что граница сопря­ жения фаз не является источником внутренних напряжений. Что касается поправки АЕи то из (33.10) следует, что ее величина про­ порциональна периметру пластины и совпадает с величиной энергии дислокационной петли, расположенной по периметру (вектор Бюргерса этой петли равен b0D).