книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

энергия (29.21) включает в себя энергию внутренних напряжений,

то равновесные составы фаз cj и с® отвечают когерентной диа­ грамме. равновесия. Из закона сохранения числа атомов следует, что на первую фазу приходится доля распавшегося объема

Ѵі = — с)/(са — cj), на вторую фазу — доля (1 — ух) =

-(-с? + с)/(С? -с®).

Взаключение этого параграфа установим связь между рас­ пределениями концентрации вида (29.22) — (29.24) и деформация­ ми кристаллической решетки. Фурье-образ деформации, отсчи­ танной от состояния недеформированной матрицы, выражается

через фурье-образы смещений следующей обычной формулой:

(29.25)

где u (k) — фурье-образ смещений. Выражение для фурье-образа смещений, являющихся решением уравнения упругого равнове­ сия, было получено ранее (см. формулу (22.10)). Используя в (22.10) правила соответствия (29.11), получим:

Подставляя (29.26) в (29.25) и учитывая (22.14), перепишем (29.25) в виде

Для^одномерного распределения (29.22) функция e(k) отлична от нуля в пределах узкого и длинного стержня в обратном про­ странстве, направленного вдоль оси [001]. Толщина этого стерж­ ня имеет порядок 2зг/Ь, длина — порядок 2n/d. В этом случае п = к/к = [001]. Используя последнее обстоятельство в (29.28), получим:

Чз (г) = Ң р - [Щйц (n)ra, + rijQu (n) и,]п=[ооіі Uс (к) е~ікг - щ г =

Выражение (29.29) справедливо с точностью до малых попра­ вок порядка dlL 1.

270

Для двухмерных’ распределений (29.23) функция с (к) отлична от нуля в пределах двух стержней в обратном пространстве. Один из них параллелен оси [100], другой — оси [010]. Соответствую­ щее выражение для е,;(г) имеет вид

§ 30. Одномерная модулированная структура

Рассмотрим первоначально случай одномерной модуляции

на систему параллельных чередующихся пластин с составами с?

ис®. Эти пластины перпендикулярны к направлению модуляции

[001]и пересекают весь комплекс. Отношение суммы толщин пла­

стин с составом cj к суммарной толщине всех пластин в комплексе

с составами cj и с“ равно уі.

Легко видеть, что этими свойствами обладает бесчисленное множество пластинчатых распределений. Для того чтобы уста­

новить вид оптимального распределения (вид функции с/001^ (z)), необходимо из класса распределений концентрации, обеспечиваю­ щих минимум Fо, отобрать то распределение, которое обеспечива­ ет минимум суммы упругой энергии АЕ и энергии поверхностного натяжения на межфазных границах. Соответствующую вариацион­ ную задачу будем решать в два этапа.

На первом этапе будем искать распределения концентрации, обеспечивающие минимум упругой энергии АЕ при постоянном значении энергии поверхностного натяжения. Последнее допол­ нительное условие эквивалентно условию постоянства числа пластинчатых включений обеих фаз, целиком заполняющих ком­ плекс, так как число включений однозначно связано с суммар­ ной поверхностью межфазных границ, а следовательно, и с величиной энергии поверхностного натяжения. Подытоживая сказанное, можно Сформулировать первую часть вариационной задачи следующим образом: оптимальное распределение, обеспе­ чивающее минимум энергии АЕ, ищется среди распределений

271

концентрации, которые представляют собой «сэндвич», целиком заполняющий комплекс и составленный из пластинчатых включе­

ний двух фаз с составами cj и с". Число включений в «сэндвиче»

иотношение объемов фаз полагаются заданными.

ВПриложении 4 показано, что минимум АЕ при указанных дополнительных условиях обеспечивается периодическим распре­ делением концентрации, представляющим собой правильное че­

щину (рис. 54). Отношение толщин пластин разного сор­ та равно у. Период распреде­ ления яо определяется числом включений в комплексе, ко­

ладывается на длине Lz. Лег­ ко видеть, что число вклю­ чений каждого из сортов при полученном строении элемен­ тарной ячейки распределения равно N. Энергия АЕ, отве­

_ 2 Vi 1

ая2 " I т ід- s i r щт,

т=і 1

Ао = —ЗК-А-(сп —c12)/ch — положительная константа, S —пло­ щадь цилиндрической поверхности, параллельной направлению модуляции [001], ограничивающей комплекс.

Единственным еще не определенным параметром в уравнении (30.2) является период модуляции яо, однозначно связанный с произвольно заданным нами числом включений. Величина периода яо должна быть определена на втором этапе решения вариационной задачи. Второй этап заключается в определении минимума суммы упругой энергии АЕ0 (30.2) и энергии поверхностного натяжения

272

комплекса) по числу включений или, что то же самое, по пери­ оду а0.

Минимизируя сумму энергии (30.2) и (30.3) по а<» (свободная энергия Fo не зависит от а0, а потому может не учитываться при

Как было показано в § 29, кроме одномерных распределений типа (29.22) минимум объемной свободной энергии обеспечивают также двухмерные распределения типа (29.23). Для этих распре­ делений свободная энергия, пропор­ циональная объему,имеет вид (29.20).

Последнее связано с тем обстоятель­

где / (с) — эффективная плотность свободной энергии (29.21), р —неопределенный множитель Лагранжа, играющий роль хими­ ческого потенциала. Уравнение (31.1) определяет концентрации фаз, которые могут сосуществовать одновременно, и в общем слу­ чае имеет три решения (см. рис. 55): сДр), с2(р), с3(р). Двухмерное

273

распределение (29.23) будет принимать три значения только в

том случае, если каждая из функций с)*100-1(х) и с^010-1(у) принимает только два значения [сх (р) — с)/2 и [с2(р) — с]/2. При этом с^р) и с2(р) — два значения концентрации с (г), а третье значение равно [сх(р) + с2(р)]/2. Равенство

Обозначим через Yi долю объема комплекса V, внутри которого

/ (<я) + / ы _ f I Cl + сг j ^ Q

(это видно из рис. 55), то первое слагаемое в (31.6) принимает минимальное значение, если

Полученные ограничения на вид'функций’с2100І(;г) и с2°Ш(*/) еш.ѳ не полностью определяют вид с (г): имеется бесчисленное множе­ ство функций вида (29.23), удовлетворяющих полученным огра­

274

ничениям, относительно которых значение свободной энергии F0 вырождено. По этой причине для полного выяснения вида функции с (г) требуется, как и в одномерном случае, минимизировать ранее не учтенные дополнительные слагаемые в свободной энергии: упругую энергию АЕ, пропорциональную площади внешней гра­ ницы комплекса, и поверхностную энергию межфазных границ Es. Из (29.18) и (29.23) следует, что величина АЕ для двухмер­ ного распределения распадается на сумму двух величин

в направлениях [100] и [010]. По этой причине задача минимизации величины АЕ для двухмерного распределения при заданном объе­ ме V и заданном числе межфазных границ (числе включений) сво­ дится к рассмотренной в Приложении 4 задаче о минимизации АЕ для одномерного распределения. Таким образом, можно утвер­

ждать, что минимум АЕ реализуется, если с£100](х) и с[ш ^(у) — пе­ риодические функции того же вида, что и в одномерном случае. Соответствующие минимальные значения A£T100:| и Аі?[010] опре­ деляются равенствами типа (30.2):

где £[юо]> £[оіо] и а[іоо], а[ою] —площади внешних поверхностей комплексов и периоды одномерных распределений, параллельных направлениям [100] и [010]. В (31.9) и (31.10) принято во внима­ ние то обстоятельство, что амплитуды одномерных концентра­

ционных распределений с|100І(.г) и c2t<)10'1(у) в два раза меньше, чем амплитуды одномерного распределения, и равны сгІ2 и с2/2.

Рассмотрим для простоты случай, когда коэффициент поверх­ ностного натяжения у на межфазных границах пропорционален квадрату разности концентраций сопрягающихся фаз:

параметр решетки сплава. Формула (31.11) всегда справедлива при малой величине скачка концентрации на межфазных грани-

энергия поверхностного натяжения двухмерного распределения, как и упругая энергия АЕ, может быть представлена в виде

275

суммы поверхностных энергий типа (30.3), отвечающих двум одномерным распределениям:

Значение каждого из слагаемых в (31.12) (поверхностных энер­

гий, связанных с одномерными модуляциями c2100j(;r) и c20101(z/)) в четыре раза меньше, чем значение соответствующей поверхност­

ной энергии (30.3), связанной с одномерной модуляцией c[oolj(z) (см. выражения (29.22) и (29.23)). Последнее связано с тем обстоя­

тельством, что амплитуды одномерных модуляций с^т\х ) и с|010](і/) в двухмерном случае (29.23) равны (сх — с)/2 и (с2 —с)/2, т. е. в два раза меньше, чем амплитуды с1 — с и с2 — с в соответствую­ щем одномерном случае.

Из (31.8) и (31.12) следует, что величины а[100] и а[0ю] можно определять независимо друг от друга, минимизируя сумму (31.9), (31.8), (31.12) по й[юо] и ß[oiojПроцедура, полностью аналогичная той, которая проводилась для одномерного случая, дает:

— характерные размеры комплекса в направлениях, перпенди­ кулярных к направлениям [100] и [010]. Так как с точки зрения симметрии системы направления [100] и [010] равноправны во всех отношениях, то можно ожидать, что L[100j ж L[010]. Послед­ нее в силу (31.13) будет свидетельствовать о том, что а[100] =

= а [оіо] = а з-

Таким образом, комплекс будет представлять собой двухмер­ ную квадратную периодическую решетку в плоскости (001) мат­ рицы, узлами которой служат стержни квадратного сечения двух фаз с составами и с2, близкими к равновесному, и стержни пря­ моугольного сечения со средним составом, близким к составу однородного твердого раствора (сх + с2)12. Все стержни вытянуты в направлении [001], перпендикулярном к плоскости квадратной сетки (рис. 56). Двухмерная модулированная структура, изоб­ раженная на рис. 56, представляет собой результат наложения двух одномерных структур, изображенных на рис. 54. Поэтому двухмерная структура, так же как и одномерная, является домен­ ной. Механизм ее образования в точности соответствует механиз­ му, разобранному в §§ 28 и 30.

Минимум свободной энергии двухмерного распределения, най­ денный на классе функций (29.23), отвечает трехфазному составу комплекса и поэтому не обеспечивает абсолютного минимума сво­ бодной энергии: одна из структурных составляющих комплекса имеет состав (сх + с2)12, близкий к составу нераспавшейся мат­

276

рицы. Абсолютным минимумом, как было показано в § 30, обла­ дает одномерное двухфазное распределение. По этой причине рас­ пределение, изображенное на рис. 56, может быть лишь метастабильным, т. е. устойчивым относительно малых вариаций тонкой структуры. Для того чтобы убедиться в метастабильном характере полученного оптимального двухмерного распределения, необходи­ мо исследовать изменение свободной энергии этого распределения при малых вариациях концентрации, выводящих распределение концентрации из класса функций (29.23). При этом достаточно

бильная устойчивость этих стержней возможна лишь за счет учета вкладов упругой и поверхностной энергии, которые пре­ пятствуют распаду. Каждый такой стержень может быть рассмот­

уменьшение свободной энергии может быть достигнуто, если ком­ плекс превращается в «сэндвич», состоящий из чередующихся че­ рез одну пластинок двух равновесных фаз, параллельных одной из плоскостей куба (100). В данном случае это будут пластинки, расположенные по плоскостям (001), перпендикулярным к оси стержня. Полное изменение свободной энергии при таком распаде равно сумме изменений объемной свободной энергии, поверхност­ ной энергии, связанной с образованием межфазных границ при распаде в стержне, и энергии внутренних напряжений АЕ.

Изменение объемной свободной энергии при распаде равно

277

с1 ~ сі

ся при распаде в стержне среднего состава, Ѵіао • (1 — Yi)ao'-^z — объем одного стержня.

Поверхностная энергия на границах между пластинками, об­ разующими один «сэндвич», равна, как это следует из (30.3), ве­ личине

где atooi] — период модуляции в направлении оси стержня [001]. Из (30.2) следует, что энергия внутренних напряжений равна

Складывая выражения (31.15), (31.17) и (31.19) и учитывая (31.20),

получим полное изменение свободной энергии при распаде:

тей комплекса, имеющих состав <с>= (сх -[- с2)/2, можно выра­ зить в форме неравенства

означающего, что распад приводит к возрастанию свободной энергии.

Неравенство (31.22) можно переписать в виде

если учесть, что А /< 0. И з ‘неравенства (31.23) следует, что двухмерная структура, изображенная на рис. 56, устойчива при

278

малых периодах модуляции а3 и малых переохлаждениях (малых значениях А/).

Из определений (30.4) и (31.16) для г0и А/ следует, что при малых различиях 6с в составах выделяющиеся фаз имеют место соотношения

Принимая во внимание (31.24), можно оценить правую часть неравенства (31.23):

Из (31.25) следует, что при 8с -ѵ 0 правая часть неравенства (31.23) стремится к бесконечности и неравенство (31.23) выполня­ ется при любых значениях периода модуляции а0. Последнее оз­ начает, что стержни промежуточного состава <с> устойчивы отно­ сительно бесконечно малых флюктуаций состава. Так как

> 0,

то этот же вывод можно сделать относительно стержней, имею­ щих составы сх и с2. Итак, двухмерная модулированная структура устойчива относительно локальных флюктуаций состава.

Для того чтобы убедиться в том, что двухмерная модулирован­ ная структура является метастабильной, остается проверить ее устойчивость относительно малых изменений состава ее трех структурных составляющих.

Изменение объемной свободной энергии (31.5) при малых из­ менениях состава

Сі —> Cj -f- ÖCj, c2—> c2-)- бс2 и <с> = — -jj-— —> — ----- b ÖC3

можно представить в виде двух первых членов ряда по 6ct, 6с2 и 6с3:

279