книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

84 Глава 3

[137]. Большинство из экспериментально определенных барьеров, включая барьеры, полученные методом микро­ волновой спектроскопии [84], было рассчитано на осно­ вании косинусоидальной зависимости и в таком виде применялось для расчетов энергий конформаций.

Блэйд и Кимболл [15] обсуждали использование дру­ гой торсионной функции, состоящей из двух парабол, связанных с максимумом и минимумом. Таким образом, можно независимо менять форму минимума, которая опре­ деляет положение наиболее низких уровней вращательной энергии, и высоту барьера. С помощью функции этого типа из данных по теплоемкости был вычислен враща­ тельный барьер. Однако Питцер [113] подверг критике использование этих данных, считая что функция из двух парабол не имеет заметных преимуществ по сравнению с косинусоидальной зависимостью.

Были предложены другие торсионные функции [54, 55], но они имели лишь ограниченное применение. Коси­ нусоидальное выражение для торсионной энергии исполь­ зовалось во всех расчетах, обсуждаемых в настоящей главе. Поскольку вклады различных энергетических чле­ нов во вращательный барьер до сих пор точно не извест­ ны, барьеры, относящиеся к связям в хелатных цикличе­ ских системах, оценивались путем сравнения с экспери­ ментально определенными барьерами в органических мо­ лекулах, содержащих подобные связи. В табл. 3-2 приве­ дены вращательные барьеры, определенные из микровол­ новых спектров и термодинамических данных для ряда молекул, содержащих С—С- и С—N-связи, с тригональным (или псевдотригональным, как в CH3NH2) располо­ жением заместителей.

Можно заметить, что величина этих барьеров относи­ тельно С—С-связей сравнительно мало зависит от заме­ стителей, введение которых приводит к величинам поряд­ ка 3—4 ккал-моль-1. В большинстве структур предпочти­ тельные конформации определяются формой вращатель­ ного барьера в области минимума торсионной энергии и приближенной высотой барьера. Следовательно, значения 3,0 и 2,0 ккал-моль-1 правильно отражают порядок ве­ личин барьеров для С—С и С—N-связей в хелатных систе­ мах.

Для этих комплексов барьеры Ѵ0. могут быть величинами одного порядка, и поэтому их суммирование приведет к нулевому значению.

N

Рис. 3-4. Торсионная структура относительно связи Со— N.

Э Н Е Р Г И Я Д Е Ф О Р М А Ц И И У Г Л А

Был предложен ряд аналитических выражений для учета энергий деформационных колебаний в инфракрас­ ных спектрах молекул. В простейшем из них, основан­ ном на законе Гука, энергия деформации угла для тетра­ эдрической молекулы АВ4 равна

где АѲ — отклонение угла ВAB от его величины в не­ напряженном состоянии, а /ге — силовая постоянная угло­ вой деформации. С использованием функций этого типа

были рассчитаны силовые постоянные и интерпретиро­ ваны инфракрасные спектры большого числа соединений. Подобные силовые константы с успехом использовались

выражение для энергии деформации угла, в котором энергия искажения задавалась по закону Гука двумя

расстояние между взаимодействующими атомами, при­ чем Ad — изменение этого расстояния. Это уравнение с дополнительным членом для описания искажений длин связей составляет основу для силового поля Юри — Брэдли. Используя это или аналогичное силовое поле, например модифицированное силовое поле Юри — Брэдли или общее силовое поле, можно выбрать набор силовых констант, удовлетворительно объясняющих эксперимен­ тальные спектры. Однако вычисленные таким образом силовые постоянные деформации угла сильно зависят от допущений, сделанных при их получении, и от величины других силовых констант в этой системе. Следовательно, физический смысл подобных силовых констант в расчетах такого рода до некоторой степени сомнителен.

Две силовые константы Юри — Брэдли для данного угла могут использоваться для получения одной сложной силовой константы типа константы, использованной в уравнении (3-37), причем Я и F объединяются таким об­ разом, чтобы воспроизводить изменения F& [уравнение (3-38) ] в важной области угловых искажений. Ввиду это­ го для представления энергии угловых искажений обычно привлекается простое выражение, основанное на законе Гука. В табл. 3-3 представлены соответствующие сило­ вые константы и значения недеформированных углов, необходимые для расчета ДѲ. Эти силовые константы

Таблица 3-3

Силовые константы деформации углов и недеформированные углы

Валентный угол *0 00, град .

р о в а т ь , п о с к о л ь к у в ы ч и сл е н и я с т а н о в я т с я б о л е е точны м и .

показывают только порядки величин индивидуальных констант. В настоящее время нельзя получить более точ­ ные значения, и их расчеты не оправданы.

Хендриксон отметил, что при исключении одного из углов в атоме с тетраэдрическим расположением связей результирующее напряжение в остальных трех углах может легко сниматься малыми искажениями этих углов [64]. Аналогичные соображения должны быть при­ менимы и к атомам с октаэдрическим расположением свя­ зей. Поэтому удобно допустить, что для таких атомов энергия углового напряжения, возникающая при искаже­ нии одного угла, аналогична энергии деформации этого угла.

Э Н Е Р Г И Я И С К А Ж ЕН И Я Д Л И Н Ы СВ Я ЗИ

При отклонении расстояния между двумя связанными атомами от его нормального значения в ненапряженном состоянии на величину А/ энергия молекулы возрастает на

для данной связи. Согласно работам Кондрейта и Накамото [25] и Накагавы [100], образование хелатных циклов не изменяет величин силовых постоянных продольных деформаций лиганда. Силовые постоянные продольной деформации, взятые из их работ, приведены в табл. 3-4.

Таблица 3-4

Силовые константы продольной деформации

Для обсуждаемых в настоящей главе комплексов было найдено, что энергетически невыгодные несвязанные взаи­ модействия могут быть уменьшены с меньшей затратой энергии за счет искажения валентных углов, чем за счет искажения длин связей из-за большой разницы в величи­ нах силовых постоянных этих искажений. Поэтому в дан­ ной главе искажения длин связей далее не рассматри­ ваются. Следует помнить, однако, что для некоторых дру­ гих систем этот тип искажений мог бы быть энергетически выгоден и поэтому его всегда следует иметь в виду.

Общую конформацнонную энергию структуры можно выразить как функцию различных («) параметров, кото­ рые определяют геометрию молекулы:

Это общее уравнение определяет «-мерную поверхность конформационной энергии, «-мерные минимумы которой представляют различные потенциально стабильные кон­ формации, а максимумы соответствуют активированным комплексам для взаимных превращений конформаций, отвечающих этим минимумам. Для всех структур, кроме простейших, уравнение (3-40) является чрезвычайно слож­ ной функцией, и его нельзя решить непосредственно. Однако поскольку конформацнонную энергию можно

косвенным путем. Этот путь обычно включает выбор набора пробных структур типа 2,-£* и минимизацию их энергий аналитическим методом или методом итерации.

Во многих методах минимизации для обнаружения ближайшего энергетического минимума используются наклоны поверхности потенциальной энергии в области допускаемой пробной структуры. Эти наклоны опреде­ ляются набором частных производных Если параметры, определяющие энергетические члены <gv (вандерваальсовская энергия), &t, и т. е. межатомные расстояния, углы поворота, валентные углы и длины связей, могут быть выражены как простые функции па­ раметров 2Д., используемых для определения геометрии, градиент энергии можно определить непосредственно дифференцированием. Это возможно только для простых систем типа этана, в которых изменения геометрии мо­ лекулы можно задать одним углом поворота. Однако в большинстве систем энергетические параметры взаимо­ связаны и непосредственное дифференцирование выпол­ нимо только в случае упрощающих допущений относи­ тельно связи между геометрическими и энергетическими параметрами. Обычно приближения такого типа будут обоснованны только для ограниченного ряда структур, сконцентрированных около пробной структуры.

Наклоны в любых точках энергетической поверхности можно вычислить также путем более общих приближе­ ний. Если вычисленная конформационная энергия изме­ няется на величину A S при приращении каждого пара­ метра I; на Д£г-, то приближенная частная производная выражается как

д% _ А%

(3-41)

діс ~ ДЬ

Этот метод не требует никаких предварительных прибли­ жений, и точность наклона зависит только от величины приращения параметра Д?;.

Виберг [135] предложил минимизацию по методу итерации с использованием наклонов, вычисленных по уравнению (3-41). Он использовал знак и величину дШ!д\і для дальнейшего прямого продвижения по на­ правлению к структуре с минимумом энергии: первона­ чально определяется пробная структура 2Д* и каждый из параметров приращивается на Д£(- для определения п частных производных. Затем энергия пересчитывается с использованием последовательных наборов параметров

іI

где k изменяется до тех пор, пока энергия не перестанет уменьшаться. Используя последнее значение k, по урав­ нению (3-42) определяют новый набор пробных параметров 2 і\\, для которого эти вычисления можно повторить сно­ ва. Эту операцию продолжают до тех пор, пока энергия не достигнет минимума, а k нулевого значения. Такой ме­ тод минимизации с использованием наклона для определе­ ния величин и направлений приращений, ведущих к минимуму, аналогичен методу «быстрейшего спуска».

Большинство обсуждаемых ниже расчетов основано на методе систематических приращений, в котором перво­ начально сканируют поверхность конформационной энер­ гии путем совместных приращений каждой из геометри­ ческих переменных в пределах ряда значений. Прибли­ женные минимумы и максимумы отбирались непосредст­ венно из полученного профиля энергетической поверх­ ности и использовались в качестве пробных структур для