книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов
.pdfРентгеноструктурный анализ |
193 |
щий изомер имеет о-конфигурацию, а центральное этилендиаминовое кольцо находится в 6-конформации.
Структура циклического тетрадентатного амина 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана была определена в его транс-дихлор-комплексе с никелем(ІІ) 112]. Этот лиганд образует два пятичленных и два шестичленных хелатных кольца, конформации которых имеют большое сходство
а
! 2,492
Рис. 4-20. Структурные данные для транс-дихлоро-1,4,8,11-тетра- азациклотетрадеканникеля(І I) [12].
с конформациями эквивалентных им простых бидентатных
лигандов. |
Структурные данные для колец приведены на |
|
рис. 4-20. |
Шестичленные кольца |
находятся в кон |
формациях |
формы кресла. Углы |
Z. N(1)—Ni—N(2), |
Z_ Ni—N( 1)—C( 1) и Z_ Ni—N(2)—C(3) значительно боль
ше в |
шестичленных циклах, чем в пятичленных цик |
лах, |
что также наблюдается в эквивалентных бидентат |
ных |
хелатах. |
|
С П И С О К О Б Щ Е Й Л И Т Е Р А Т У Р Ы |
|
Р Е Н Т Г Е Н О С Т Р У К Т У Р Н Ы Й А Н А Л И З |
1.Джеймс Р., Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей, ИЛ., М., 1950.
2.Stout О. Н., Jensen L. Н. «Х-ray Structure Determination», Mac millan, New York, 1968.
13—2300
194 |
Глава 4 |
АНОМАЛЬНОЕ РАССЕЯНИЕ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ
3.Bijvoet J. AT, Endeavour, 14, 71 (1955).
4.Ramaseshan S., The Use of Anomalous Diffraction in Crystal Structure Analysis, in G. N. Ramachandran (ed.), «Advanced Methods of Crystallography», pp. 67—95, Academic, New York, 1964.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
5. International Tables for X-ray Crystallography, vols. I, II and III, Kynoch Press, Birmingham.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
6. Allen F. H., Niedle S., Rogers D. Chem. Commun., 1968, 308.
7.Allen F. FI., Rogers D., Chem. Commun., 1966, 838.
8.Barclay G. A., Goldschmied E., Stephenson N. C., Sargeson A. M.,
Chem. Common., 1966, 540.
9. Becker К ■А., Grosse G., Plieth R., Z. Krist., 112, 375 (1959).
10.Bijvoet J. AT, Proc. Roy. Soc. Amsterdam, 52, 313 (1949).
11.Blount J. F., Freeman H. C., Sargeson A. AT, Turnbull R. R.,
Chem. Commun., 1967, 324.
12.Bosnich B., Mason R., Pauling P. J., Robertson G. B., Tobe M. L.,
Chem. Commun., 1965, 97.
13.Broderson R ., Z. Anorg. Allgem. Chem., 298, 142 (1959).
14.Brown B. W., Lingafelter E. C., Acta Cryst., 16, 753 (1963).
15. Brown B. W., Lingafelter E. C., Acta Cryst., 17, 254 (1964).
16.Bryan R. F., Poljak R. J., Tomita R., Acta Cryst., 14, 1125 (1961).
17.Buckingham D. A., Marzilli P. A., Sargeson A. M., Inorg. Chem., 6, 1032 (1967).
18.Corey E. J., Bailar J. C., J. Am. Chem. Soc., 81, 2620 (1959).
19. Coster D., Rnol R. S., Prins J., Z. Physik., 63, 345 (1930).
20.Doyne T., Ph. D. thesis, Pennsylvania State Univ., 1957.
21.Doyne T., Pepinsky R., Watanabe T., Acta Cryst., 10, 438 (1957).
22.Drew M. G. B., Dunlop J. H., Gillard R. D. Rogers D., Chem. Commun., 1966, 42.
23.Dunlop J. H., Gillard R. D., Payne N. C., Robertson G. B., Chem. Commun., 1966, 874.
24.Dwyer F. P., MacDermott T. E., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 85, 661 (1963).
25.Foss O., Maroy R., Acta Cryst., 13, 201 (1959).
26.Fraser R. A., Harding M. M., J. Chem. Soc., A, 1967, 415.
27.Freeman H. C., Adv. Protein Chem., 22, 257 (1967).
28. Freeman H. C., Snow M. R., Nitta /., Tomita R., Acta Cryst., 17, 1463 (1964).
29.Fridrichsons J., McL. Mathieson A., Acta Cryst., 23,439 (1967).
30.Gollogly J. R., Hawkins C. J., Inorg. Chem., 9, 576 (1970).
31.Hope H., De la Camp U., Nature, 221, 54 (1969).
32.Iwasaki H., Saito Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 92 (1966).
Рентгеноструктурный анализ |
195 |
33. Iwasaki Н., Тапо К-, Saito Y., to be published.
34.Iwata M., Nakatsu K - , Saito Y., Acta Cryst., B25, 2562 (1969).
35.Jose P., Pant L. M., Biswas A. B., Acta Cryst., 17, 24 (1964).
36.Jose P., Pant L. M., Biswas A. B., to be published; цитируется no [27].
37.Komiyama Y., Lingafelter E. C., Acta Cryst., 17, 1145 (1964).
38.Larsen S., Watson К ■/ . , Sargeson A. M. Turnbull К ■R-, Chem. Commun., 1968, 847.
39.Marsh R. E., Donohue / . , Adv. Protein Chem., 22, 235 (1967).
40.Mathieson A. McL., Acta Cryst., 9, 317 (1956).
41.Mathieson A. McL., Welsh H. K-, Acta Cryst., 5, 599 (1952).
42.Matsumoto K-, Kushi Y., Ooi S., Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 2988 (1967).
43.Matsumoto K-, Ooi S., Kuroya H., presented at the 17th Annual Méeting of the Chemical Society of Japan, 1964.
44.Mazzi F., Rend. Soc. Mineralog. Ital , 9, 148 П9531,
45. Muto A., Marumo F., Saito Y., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 5,
85(1969).
46.Nakahara A., Saito Y., Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Japan, 25,
331(1952).
47.Nakatsu K-, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 832 (1962).
48.Nakatsu K., Shiro M., Saito Y., Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 158 (1957).
49.Nomura T., Marumo F., Saito Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1016 (1969).
50.Okaya Y ., Pepinsky R., Phys. Rev., 103, 1645 (1956).
51.Okaya Y., Pepinsky R., in Pepinsky R., Robertson J. M., Speakman J. C. (eds.), «Computing Methods and the Phase Problem in
X-ray Crystal Analysis», pp. 273—299, Pergamon, New York, 1960.
52. Okaya Y., Saito Y., Pepinsky R., Phys. Rev., 98, 1857 (1955).
53.Ooi S., Komiyama Y-, Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 354 (1960).
54.Ooi S-, Komiyama Y ., Saito Y-, Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Ja pan, 32, 263 (1959).
55.Ooi S., Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Japan, 36, 1083 (1963).
56.Pajunen A-, Suomen Kemi, B41, 233 (1968).
57.Pajunen A., Suomen Kemi, B42, 15 (1969).
58.Peerdeman A. F., Bijvoet J. M., Acta Cryst., 9, 1012 (1956).
59.Peerdeman A. F., Van Bommel A. J., Bijvoet J. M., Proc. Roy. Soc. Amsterdam, 54, 16 (1951).
60.Pepinsky R., Rec. Chem. Prog., 17, 163 (1956).
61.Pepinsky R., Okaya Y., Proc. Natl. Acad. Sei. U. S., 42, 286 (1956).
62.Pepinsky R., Okaya Y., Phys. Rev., 108, 1231 (1957).
63.Peterson S. W., Nature, 176, 395 (1955).
64.Порай-Кошиц M. А., Ж- неорг. хим., 13, 1233 (1968).
65.Raymond К ■N.. Corfield P. W. R-, Ibers J. A., Inorg. Chem., 7,
842 (1968).
6 6 . Raymond К ■N-, Corjield P. W- R-, Ibers J. A., Inorg. Chem., 7,
1362 (1968).
13*
196 |
|
|
Глава 4 |
67. |
Raymond |
К ■ N-, |
Ibers J. А ., Inorg. Chem., 7, 2333 (1968). |
6 8 . |
Robinson |
W. T., |
Buckingam D. A., Chandler G., Marzilli L. G ., |
|
Sargeson |
A. M., |
Chem. Commun., 1969, 539. |
69.Saito Y., Iwasaki H., in Kirschner S. (ed.), «Advances in the Che mistry of Coordination Compounds», p. 562, Macmillan, New
70. |
York, |
1961. |
|
|
35, |
1131 (1962). |
||
Saito |
Y., |
Iwasaki H., Bull. Chem. Soc. Japan, |
||||||
71. |
Saito |
Y., |
Nakatsu K-, Shiro M., |
Kuroya H., Acta Cryst., |
7, 636 |
|||
72. |
(1954). |
Nakatsu |
К • , Shiro |
M., Kuroya |
H., |
Acta |
Cryst., |
|
Saito |
Y., |
|||||||
73. |
8 , 729 (1955). |
Pepinsky R., Phys. Rev., |
100, 970 |
(1955). |
||||
Saito |
Y., |
Okaya Y., |
||||||
74.Scouloudi H., Acta Cryst., 6 , 651 (1953).
75.Scouloudi H., Carlisle C. H., Nature, 166, 357 (1950).
76.Templeton D . H., Zalkin A., Ueki T., Acta Cryst., 21, A 154' (1966) (suppl.).
77.Tomita K-, Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 280 (1961).
78.Tomita K-, Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 297 (1961).
79.Weakliem H. A., Hoard J. L., J. Am. Chem. Soc., 81, 549 (1959).
80.Wunderlich J. A., Chem. and Ind. London, 1962, 2089.
81.Wunderlich J. A., Acta Cryst., 23, 846 (1967).
82.Yasui T-, Shimura Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 604 (1966).
Глава 5
КРУГОВОЙ ДИХРОИЗМ
ИСТОРИЯ ВОПРОСА
Ранние исследования поляризации света привели к открытию в девятнадцатом веке родственных явлений
кругового двулучепреломления и кругового дихроизма. Было обнаружено, что некоторые кристаллические материалы, такие, как кварц, и растворы, содержащие особые соеди нения, например скипидар, лавровое и лимонные масла, способны вращать плоскость поляризации плоско-поляри зованного света и что эта способность зависит от энергии света: «Светящиеся молекулы различных типов, проходя через кристаллическую пластинку минерала, поворачи вают под воздействием этой пластинки свою ось поляри зации на различные азимутальные углы... Фиолетовые молекулы поворачивают сильнее, чем голубые, голубые сильнее, чем зеленые, зеленые сильнее, чем желтые и так далее вплоть до красных молекул, которые повора чивают ось поляризации наиболее слабо» [13].
Френель понял, что это явление обусловлено тем, что плоско-поляризованный свет состоит из двух циркуляр но-поляризованных лучей противоположного знака, ко торые распространяются в этих средах с неравными ско ростями; такое явление получило название кругового двулучепреломления [60]. Наблюдалось также, что эти лучи неодинаково поглощаются при прохождении через такие среды — круговой дихроизм [37, 75]. Кристаллы и растворы, которые обнаруживают эти свойства, были от несены к классу оптически активных.
Пытаясь объяснить круговое двулучепреломление, из меренное вдоль оптической оси кварца, Френель пред положил, что молекулы расположены в кристалле по спирали, так что в пространстве два циркулярно-поля ризованных луча нельзя одинаково представить во время
198 Глава 5
прохождения их через среду [61]. Почти через столетие, когда рентгеноструктурный анализ кварца показал, что атомы кремния и кислорода образуют громадную спи раль [23, 24,65], обнаружилось, что это предположение в принципе справедливо.
Пастер [157] исследовал вопрос о требованиях сим метрии, которые необходимы для того, чтобы объект, та кой, как гемиэдрический кристалл или молекула, обла дал несовместимым с ним зеркальным изображением. Он предположил, что если молекулы оптически активны в растворе, то они должны быть диссимметричны. С этого момента исследования стереохимических проблем диссиметрии молекул и исследования спектроскопических про блем оптической активности проводились почти целиком совместно.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОЙ СРЕДОЙ
Поскольку обапроявления оптической активности, круговое двулучепреломление и круговой дихроизм, воз никают при взаимодействии света с веществом, необхо димо рассмотреть, каким об разом происходит это взаимо
действие.
Плоско-поляризованный свет имеет электрическое и магнитное поля, которые мо гут быть представлены колеб лющимися векторами
Рис. 5-1. Электрическое (Е) и |
Е = Е0cos 2тгД |
(5-1) |
||
магнитное (Н) поля |
плоско-по |
H= H0cos2-^ |
(5-2) |
|
|
ляризованного |
света. |
||
где |
Е0 и Н0— максимальные |
амплитуды, ѵ — частота, |
||
а t |
— время. Векторы лежат во взаимно перпендикуляр |
|||
ных плоскостях, а колебания происходят под прямыми углами к направлению их распространения (рис. 5-1). В качестве плоскости поляризации обычно выбирают плоскость электрического вектора, хотя это и не всегда гак.
Круговой дихроизм |
199 |
Плоско-поляризованный свет можно рассматривать,
как комбинацию двух циркулярно-поляризованных ком понент противоположной хиральности (рис. 5-2), электри ческие векторы)** которых описывают цилиндрические
t - о |
t « 1 |
/ = 2 |
г = з |
t - 4 |
|
|
а |
|
|
5
Рис. 5-2. Лево-(б) и право(а) циркулярно-поляризованный свет.
спирали с той же частотой, что и плоско-поляризованное излучение, и амплитудами вдвое меньшими, чем ампли туда результирующего излучения.
След от циркулярно-поляризованного вектора в пло скости, перпендикулярной направлению распростране ния света (форма колебаний), является кругом. Если приближающийся луч наблюдается из точки х, в момент t = 0 электрический вектор находится в положении,
*) Поскольку электрический и магнитный векторы всегда обра зуют прямые углы, можно рассматривать только один из них.
200 |
Глава 5 |
показанном на рис. 5-2. В моменты времени /1, /2, /3 и /4 точки 1, 2, 3 и 4 находятся на одной линии с х, а электри ческий вектор находится в положениях, показанных на рисунке. Для правоциркулярно-поляризованного света вектор движется по часовой стрелке, а для левополяри зованного — против часовой стрелки.
При прохождении плоско-поляризованного света че рез прозрачную оптически активную среду коэффициенты преломления для лево- и правоциркулярно-поляризован-
Рис. 5-3. Поворот плоскости поляризации оптически активной сре дой С Л|)> пг .
ных компонент оказываются различными. Если nt боль ше, чем пп левоциркулярно-поляризованная волна от стает по сравнению с правой, и после прохождения сре ды эти компоненты расходятся по фазе на угол ф (рис. 5-3) и при смешивании образуют плоско-поляризо ванный свет, плоскость поляризации которого повернута на угол а по часовой стрелке (в положительном направ лении). Угол поворота в градусах на дециметр описывает ся уравнением Френеля
<■= 'ГОДЧ - М |
(5-3) |
^■вак |
|
Если излучение имеет частоту, близкую к частоте полосы поглощения, то коэффициенты и преломления, и зкстинкции для этих двух форм циркулярно-поляризо ванного света не одинаковы. Таким образом, после про хождения среды обе циркулярно-поляризованных волны не воссоединяются с образованием плоско-поляризован ного света, а дают эллиптически-поляризованную форму
Круговой дихроизм |
201 |
колебаний и при этом главная ось эллипса повернута на угол а относительно первоначальной плоскости поляри зации (рис. 5-4). Эллиптичность (отношение малой оси к большой), являющаяся мерой круго вого дихроизма описывается выраже нием
ф ^ (0,576)1с(&і—гг) радиан (5-4)
где / — длина пути в сантиметрах, а с — молярная концентрация.
Рассмотрим теперь более подробно, что происходит при взаимодействии электромагнитного излучения с изотроп ной средой. Первоначально в результате индуцирования дипольных моментов в молекулах вещества величина Е„ для вакуума понижается. Индуцированный момент молекулы р выражается в виде
р = аЕ' |
(5-5) |
где а —• молекулярная |
поляризуемость, |
а Е' — мгновенное значение напряжен ности поля молекулы, выражаемое фор мулой
Е' = Е - |- І 5 і |
(5-6) |
Рис. 5-4. Элли птическая фор ма колебаний после прохож дения плоскополяризованно го луча через оптически ак тивную среду с пі^>пг и
где Р |
іѴ'р для N' молекул |
в 1 см3. |
При оптических |
частотах |
Е' приближенно описывается |
полем Лорентца |
|
|
р /_(п2 + 2) Е |
(5-7) |
|
|
С — |
3 |
|
|
|
||
и поэтому из уравнений (5-1), |
(5-5) и (5-7) |
||
|
р_а_(л_+_2) £, cos 2^ |
(5-8) |
|
|
|
|
|
где Ео — амплитуда электрического вектора в среде, ко торая связана с амплитудой в вакууме формулой
(5-9)
2 0 2 |
Глава 5 |
причем е — диэлектрическая проницаемость среды. Для диамагнитной среды индуцированный магнитный момент m незначителен, и, таким образом, эффективное магнит ное поле в местонахождении молекулы равно внешнему полю.
Для среды, содержащей оптически активные молеку лы, эти уравнения уже не справедливы, поскольку су ществует дополнительный электрический момент, инду цируемый в молекуле из-за изменения магнитного поля во времени; кроме того, при изменении электрического поля во времени возникает индуцированный магнитный момент:
р = а Е |
Р |
дН |
(5-10) |
----— —гг- |
|||
г |
с |
dt |
|
|
ß |
öE |
(5-11) |
in = —-----т— |
|||
|
c |
dt |
|
где с — скорость света, a ß — молекулярный параметр оптической активности, который является мерой способ ности молекулы приобретать электрический момент в переменном магнитном поле и наоборот. По Лоренцу ло кальное электрическое поле имеет параметры
(па 4- 2) |
о |
/ і |
|
|
|
р = - —g——аЕ0cos Ztz'h |
|
|
|||
+ - —g—- ß —— H0sm 2тгѵ/ |
(5-12) |
||||
|
= Pa + Pß |
|
0 , |
|
|
(л2+ 2) |
В2яѵ |
. |
(5-13) |
||
m = ----і— |
5—- |
-----Е sin |
2Ы |
||
|
О |
С |
|
|
|
|
= m ß |
|
|
|
|
Поскольку pa является |
общим как |
для изотропной, так |
|||
и для оптически активной среды, большое значение при
обретают параметры pß и mß. Из предыдущих |
уравнений |
|
можно показать, |
что |
|
а = |
1800 ( - ^ ) 2J £ + 2LjV'ß |
(5-14) |
|
а N |
(5-15) |
|
[ а ] |
|
N ' M