книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

риментально найденными расщеплениями 192]. Напри­ мер, между Eg-уровнями, принадлежащими к Tlg- и T2gсостояниям существует взаимодействие, которое увеличи­ вает тетрагональное расщепление для соединения с более низкой по энергии Eg-компонентой и которое понижает расщепление, когда компоненты меняются местами, как показано на рис. 5-8.

_____ Bag

I»__ _ Eg

и4 UC-[Co(NH3 )4Cla]+ (без соблюдения масштаба).

а— без конфигурационного взаимодействия; б — с конфигурационным взаи­

модействием.

Когда хромофор имеет ромбическую голоэдрическую симметрию, различные модели, использующие аналогич­ ные соображения, предсказывают, что порядок трех ком­ понент обратен порядку напряженности поля по осям, которые преобразуются как компоненты переходов. Для mpawc-[Co(NH3)3Cl3] компоненты, которые преобразуются как оси N—N, N—С1 и С1—С1, увеличиваются по энергии именно в таком порядке.

После определения голоэдрической симметрии и оцен­ ки тетрагонального или ромбического расщепления при этой симметрии, можно интерпретировать спектры погло­ щения растворов. Однако голоэдрическая симметрия слишком высока для интерпретации спектров КД, по­

2 1 4 Глава 5

скольку она содержит центр и плоскости симметрии. Вы­ рожденномъ переходов понижена вследствие более низ­ кой молекулярной симметрии. Это вторичное расщепление было довольно спорным, особенно в отношении тригонального расщепления Т1й-полосы.

Шеффер интерпретировал спектр КД раствора d-[Coen3]3+ в области полосы поглощения

как состоящий из трех гауссовых (в длинах волн) полос,

но примерно 120 см“1, причем Е-переход ниже по энер­ гии. Однако Дингл измерил спектры в поляризованном свете кристалла [Соеп3]3+ в трех различных кристалличе­ ских решетках и обнаружил, что тригональное расщепле­ ние полос 0,0 близко к нулю, тогда как максимумы для Е- и А2-компонент, которые происходят главным образом от электронно-колебательных взаимодействий, разделены

на 140 см-1, причем компонента А2 находится при более низкой энергии [43, 45]. Дингл предположил, что, по­ скольку вращательная сила зависит от электрического дипольного момента статического поля низкой симметрии, а не от электронно-колебательных вкладов [145], тригональное расщепление полос 0,0 или тригональное рас­ щепление полос, получившихся из полностью симметрич­ ных колебаний, основанных на полосах 0,0, удовлетво­ рительно объясняет спектр КДОднако Шеффер отме­ тил, что рассматриваемые переходы представляют собой вертикальные переходы Франка — Кондона с межъядер­ ными расстояниями, распределенными, как и в основном состоянии, и что расщепление является разностью энер­ гий между точками на потенциальных поверхностях со­ стояний А2 и Е, удаленными от минимума [177]. Это мо­ жет быть важным, даже если уровни 0,0 вырождены (рис. 5-9). Шеффер указал далее, что даже полностью симметричное колебаниедиссимметричного хромофора спо­ собно примешать нечетные функции в четный основной d-набор и сделать таким образом переходы разрешенными для дипольного электрического излучения, а также дать возможность применять правила отбора для Dg-сим- метрии (хотя имеется электронно-колебательный вклад в интенсивность).

Позднее Деннинг предположил, что динамическое искажение Яна — Теллера для возбужденного состоя­ ния ответственно за малое тригональное расщепление и что оно уничтожает орбитальный угловой момент воз­ бужденного состояния [41]. Последнее было найдено из исследований магнитного кругового дихроизма. Ден­ нинг изучал также тонкую колебательную структуру

XAX 1E(1Tlg) полосы КД d-[Coen8]3+, измеренной в üf/-([Rhen3]Cl3)2-NaCl-6Н20 при 5 К. Он обнаружил,

что одна и та же колебательная структура проявляется в спектрах поглощения и КД, что указывает на одинако­ вый электронно-колебательный механизм интенсивности в обоих случаях. Деннинг утверждал, что энергии колеба­

216 Глава 5

денного состояния. Однако, по-видимому, не имеется осно­ вания утверждать, что колебания соответствуют шести скелетным колебаниям CoN6, особенно поскольку колеба­ ния относятся к возбужденному состоянию. Деннинг об­ наружил моды колебаний с энергиями 174 (Т4), 246 (T2g), 332 (Т1ы), 408 (Eg), 445 (Tlu) и 491 (Alg) см“1 и сделал приведенные отнесения**. Изучение основного состояния методами ИК-спектроскопии и комбинационного рассея­ ния привело для скелетных колебаний CoN„ в [Co(NH3)6]3+

к следующим отнесениям: 325 (Т1и), 440 (Eg), 495 (Alg), 503 (Т1ы) см-1, а полоса T2g, как было вычислено, нахо­ дится примерно при 370 см-1. Энергия запрещенного пе­ рехода Т2и не известна [99]. Дингл и Бальхаузен объясни­ ли, что тонкая колебательная структура полосы погло­ щения Tlg в d/-([Coen3]Cl3)2-NaCl-6Н20 обусловлена про­ грессиями колебания с частотой 255 см-1, основанными на

связаны с компонентами D3 обоих Т1ц- и Т2ц-колебаний CoN6. Интересно сравнить их с тонкой колебательной структурой, найденной Вентвортом [193] для [Co(NH3)ß]3+:

моноквантовая прогрессия с модой колебания в 420 см-1

в сочетании с модой в 390 см"1. Очевидно, для полного понимания факторов, управляющих расщеплением ком­ понент Е и А2, требуется большее число работ.

Из данных по КД очевидно, что диссимметричные комплексы с тетрагональной голоэдрической симметрией имеют три невырожденных полосы с Т^-происхождением: одна соответствует A2g(D4/j), две другие происходят от Eg(D4ft)-nepexona. Наблюдаемое расщепление уровня Eg объяснили различными способами для комплексов типа траяс-[Со(/-рп)2С12] + . Хокинс, Ларсен и Ольсен отнесли полосы КД Её(0 4/1)-происхождения за счет эффективной молекулярной симметрии D2(метальные группы не учиты­ вались) [87]. Однако Дингл исследовал спектры погло­ щения поляризованного света этого комплекса в кристал­ ле [Со(/-рп)2С12]С1-НС1-2Н20 и аналогичного этилендиаминового комплекса в виде перхлората [44]. Он допу­

*1 При октаэдрической симметрии CoN6 отсутствуют колеба­

ния с симметрией Tlg .

Я-конформации [172]. Поскольку оба измеренных спект­ ра были весьма идентичны, Дингл пришел к выводу, что конформации не важны в определении особенностей спектра**). Спектры в поляризованном свете показывают два перехода вблизи полосы Eg: один поляризованный парал­ лельно оси С1—Со—С1, а другой — перпендикулярно к ней; расщепление между этими переходами составляет примерно от 100 до 250 см-1 в зависимости от температу­ ры. Результаты изучения спектров поглощения поляри­ зованного света можно объяснить или D^***, или D2 электронно-колебательным механизмом спектральной ин­ тенсивности. К сожалению, никакой тонкой колебатель­ ной структуры не наблюдалось и, таким образом, не из­ вестно, являются ли полосы 0,0 для обеих компонент вы­ рожденными. Тем не менее независимо от того, является ли расщепление результатом низкосимметричного моле­ кулярного поля или электронно-колебательных взаимо­ действий в D4/j- или 0 2-полях, под полосой поглощения Eg наблюдаются две полосы КД противоположного знака.

В октаэдрических комплексах cP-электронной кон­ фигурации ионы металла имеют три разрешенных по

Только первый из них имеет симметрию Tlg и таким обра­ зом разрешен для дипольного магнитного излучения. Под действием молекулярного поля D3 он должен дать ком­ поненты Е- и А2-симметрии, так же как было найдено для d3- и с(6-систем. Дингл и Пальмер исследовали спектры

Вентворт опубликовал спектры поглощения поляризованно­ го света для кристаллов транс-[Соеп2С\2]С\ ■НС1 • 2Н20 [194]. Интен­ сивности и энергии переходов отличаются от данных, опубликован­ ных Динглом [44] для перхлората, и в области 24 кК имеются неко­ торые различия. Спектры Вентворта весьма близки к спектрам, опуб­ ликованным ранее Ямадой с сотр. [196].

**) Бальхаузен и Моффит первоначально интерпретировали спектры этилендиаминового комплекса на основании 6 4>,-модели электронно-колебательного взаимодействия [1 0 ].

поглощения поляризованного света для кристаллов [Nien3] (NOs)2 (рис. 5-11) и обнаружили, что это расще­ пление очень м ало(^0 см-1) [46]. Спектральная интенсив­ ность, как было найдено, снова оказалась результатом

д,кК

Рис. 5-10. Диаграмма Оргела для октаэдрического никеля(Н) (d8) [153].

преимущественно электронно-колебательного взаимо­ действия, хотя наблюдалась очень незначительная тонкая колебательная структура, что сводит на нет любую попытку изучить разрешенные колебания для 3А2й — 3Т2й-перехода.

Диаграмма энергетических уровней тетрагонально искаженных комплексов меди(П) (d9) и электронные кон­ фигурации для этих состояний приведены на рис. 5-12. При В4й-симметрии имеется три перехода: 2Blg->- 2Alg (Віг-симметрия), 2Blg-> 2B2g (А2й-симметрия) и 2Blg->-

Рис. 5-11. Спектры поглощения поляризованного света кристаллом [Nien3](N 03)2 при электрическом векторе, параллельном (я) и пер­ пендикулярном (о) молекулярной оси С3 [46].

тические уровни в некоторых комплексах меди с помощью модели Паризера, Парра и Попла [156, 164], являющей­ ся полуэмпирическим методом молекулярных орбиталей

Переход на уровень2Alg(D4ft) мог бы приобрести некоторый магнитный дипольный момент путем примешивания уровня 2Eg за счет спин-орбитальной связи, но оценка коэффициента примешива­ ния показала, что он мал [93].

с самосогласованным полем, модифицированным для си­ стемы с открытой оболочкой по Рутану [167J. Рус нашел, что для гексаммина после поправки на конфигурационное взаимодействие состояние 2Alg имеет более низкую энер­ гию, чем состояние 2B2g, независимо от величины тетра­ гонального искажения. Для гексаакво-комплекса состоя­ ния 2Alg и 2B2g становятся приближенно вырожденными, когда искажение настолько велико, что этот комплекс

у.

48

Рис. 5-12. Диаграмма энергетических уровней для тетрагонально искаженного комплекса ds(Dih).

является почти плоским квадратным. В противном слу­ чае 2Alg имеет более низкую энергию. Когда образование ^-связей незначительно, например в амминных комплек­ сах, состояния 2B2g и 2Eg почти вырождены. Однако, соглас­ но Русу, тг-связывание приводит к разделению уровней, причем состояние 2B2g лежит при более низкой энергии. Например, Рус рассчитал, что для расстояний металл—ли­ ганд, равных 2,05 Â (в плоскости) и 2,5 Â (в аксиальном положении), энергии переходов в [Си(Н20 )в]2+ составляют

10,50 кК (2Blg-> 2Alg), 12,20 кК (2Blg 2B2g) и 14,00 кК

(2Blg ->■ 2Eg). Предполагалось, что дважды вырожденный уровень расщеплен за счет спин-орбитального взаимодей­

ствия [163]. Слабое молекулярное поле оптически актив­ ных, тетрагонально искаженных комплексов меди(ІІ) дополняет это расщепление, приводя, таким образом, к четырем переходам под кубической полосой 2Eg -*■ 2T2g.

Мы рассмотрели, каким образом некоторые d—d-пе­ реходы разрешены для дипольного магнитного излече­ ния и как (хотя эти переходы запрещены по четности) получают в действительности дипольную электрическую интенсивность в результате электронно-колебательного взаимодействия и низкосимметричных молекулярных по­ лей. Чтобы понять происхождение оптической активности в этих переходах, необходимо знать факторы, которые управляют величиной вкладов дипольных моментов во вращательные силы, и особенно факторы, управляющие знаком вращательной силы.

ОБЩИЕ ТЕОРИИ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

Начиная с ранних наблюдений оптической активности растворов, содержащих диссимметричные молекулы, сло­ жилось ясное представление о том, что это явление непо­ средственно связано с характером распределения атомов и групп молекулы в пространстве. Эта тесная связь оп­ тической активности с абсолютной конфигурацией моле­ кулы дала потенциально очень мощный инструмент для изучения стереохимии. Однако для реализации полных возможностей этого метода следует в полной мере пони­ мать молекулярные факторы, управляющие знаком и, возможно, относительной величиной вращательной силы индивидуального электронного перехода. На практике обычно пытались создать модель для расчета значений молекулярного вращательного параметра ß и угла вра­ щения а, но, по-видимому, это менее важно и даже более затруднительно, чем определение знака эффекта Коттона для каждого представляющего интерес перехода. По край­ ней мере знак вращательной силы для данного перехода не зависит от природы растворителя, температуры и тому подобных факторов, как зависит от них а, а также не за­ висит от энергии различных других переходов.

Наиболее ранние попытки предложить теорию опти­ ческой активности были связаны с представлениями об

асимметрическом атоме углерода как источнике диссимметрии. Браун [391 и Гюи [74] предположили, что актив­ ность связана с произведением асимметрии вида

К = (а — Ь) (Ь — с) (с—d) (а— с) (a — d) (b—d) (5-35)

где а, Ь, с и d — скалярные величины, относящиеся к четырем различным группам около асимметрического

хромофоров, которые в первом приближении не диссим­ метричны, но приобретают диссимметрию вследствие вицинального эффекта атомов или групп, которые диссим­ метрично расположены около хромофоров. Например, скошенные диены (рис. 5-13) и связанные переходы в ли­ гандах в комплексах типа d-[Niphen3]2+ оптически актив­ ны, поскольку переходы сами по себе имеют хиральную симметрию, в то время как в d-[Coen3]3+ центральный хромофор-металл (CoN6) имеет в первом приближении октаэдрическую симметрию, которая становится хираль­ ной за счет вторичного эффекта распределения и конфор­ маций хелатных колец. На электроны хромофора сущест­ венно действует силовое поле атомов, к которым они глав­ ным образом принадлежат, и, следовательно, для элек­ тронов существует тенденция подчиняться правилам от-