книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

Они обнаружили, что этилендиамин в [Cuen2][Hg(SCN)4] имеет несимметричную скошенную конформацию, в ко­ торой один атом углерода на 0,35 Â выше плоскости CuNN, а другой на 0,55 Â ниже нее. Комплекс центросимметри­ чен и имеет бА-конфигурацию, которая была также обна­ ружена Накахарой и сотр. [46] для транс- [Соеп2С12]С1-НС1-2Н20, а впоследствии была найдена для всех транс-бнс-(зтилендиаминовых) комплексов [9, 14, 15, 25, 37, 44, 53—55, 64]*>. Геометрические данные

складчатость встречается довольно часто и что в кристал­ лическом состоянии существует большое разнообразие конформаций. Это может означать, что разности энергий

Открытие бА-конфигурации в транс-бис-(этиленди- аминовых) комплексах находилось в противоречии с вы­ численным Кори и Бейларом 118] энергетическим преи­ муществом бб- и ^-конформаций по сравнению с бА-кон- формациями в 1 ккал-моль-1, но согласовывалось с незна­ чительной разностью энергий, предполагавшейся Голлогли и Хокинсом [30]. Определенную предпочтительность «ме- зо»-формы в кристаллическом состоянии объясняли на основании требований плотной упаковки жестких молекул [64], но, без сомнения, она также частично обусловлена статистическим преимуществом для этой конфигурации.

Гидрохлорид транс-дихлоро-бнс-((і/-пропилендиамин)- кобальт(ІІІ)хлорида также центросимметричен [69], но траяс-[Со(/-рп)2С12]+ имеет ^-конфигурацию с двумя экваториальными метальными группами в транс-поло­ жении друг к другу [70]. Обе метальные группы в ком­ плексе /-транс-1Со(Мееп)2С12]СЮ4-1/2Н20 также имеют транс-ориентацию и экваториальны [68].

В цис-бис-(этилендиаминовых) комплексах, в которых два остальных места в октаэдре заняты монодентатными

*) Дополнительные данные. В недавнем сообщении изобра­ женная на рисунке структура mpaHC-[Coen2Cl(NO)]C104, определен­ ная рентгеноструктурным методом, имеет ЯА-конфигурацию. [Sny ­ der D. A., Weaver D. L., Chem. Commun., 1969, 1425.]

лигандами, либо плоскими или почти плоскими хелатами, были обнаружены все возможные конфигурации*). На­ пример, d-LCoen2(CN)2]+ имеет о(М,)-конфигурацию [42J, d-lCoen2(L-glu)]+ — d (6ö) [23], а 4uc-[NienaCl(NCS)] — (8X)

[64]. Этот факт говорит о том, что разность энергий между конфигурациями очень мала, что находится в соответствии

сэкспериментальными результатами Двайера и сотр. [24]

ис конформационными расчетами [30].

До 1968 г. всем исследованным трис-(этилендиамино- вым) комплексам на основании рентгеноструктурных данных приписывались d (668)- и ли ь(Ш,)-конфигурации.

d (MA){ =ь(66б)}-конфигурации [18, 30], хотя, по-видимому,

фигурации в соединениях /л/шс-(этилендиамин)хрома(ІІІ), таких, как пентацианоникелат и гексацианокобальтат(ІІІ). Авторы предположили, что образование водородной связи между цианогруппой и протонами амина ответственно за присутствие невыгодных в других случаях конфигура­ ций.

Кристаллическая структура более стабильного (лево­ вращающего) изомера [Co(R-pn)3]3+ определена для бро­ мида [32]. Была обнаружена ожидаемая конфигурация l(XXX) с тремя экваториальными метальными группами в цце-положении друг к другу. Менее предпочтительная

имеют ^«^-расположение и экваториальны, а конфигура­

*) (+)-4MC-[Pten2Cl2]Cl2 имеет ЦМфконфигурацию [Liu С. F., Ibers J . A., Inorg. Chem., 9, 773 (1970)]. Пока это единственная уста­ новленная рентгеноструктурным методом абсолютная конфигура­ ция комплекса ллатины(ІѴ).— Прим, перев.

заны на рис. 4-5. Колебания атомов кобальта и азота имеют относительно небольшие амплитуды, причем атомы кобальта почти изотропны, тогда как оба атома углерода колеблются перпендикулярно С—С-связи со средней ам­ плитудой около 0,3 Â. Два других хелатных кольца взаи­ модействуют с хлорид-ионами, и колебания атомов угле­ рода слабее. Этот результат убедительно подтверждает результаты конформационного анализа, описанные в гл. 3. Из априорных вычислений было найдено, что в случае этилендиаминового хелатного цикла целый ряд конформа­ ций соответствует наинизшей энергии и эти конформации

могли бы взаимопревращаться при неизменных положе­ ниях атомов кобальта и азота и колебаниях вверх и вниз обоих атомов углерода; при этом двугранный угол со должен оставаться относительно постоянным. Из этих расчетов нельзя ожидать, что в о(АКк)- или ь(ббб)-конфи- гурациях в той же степени существует такое равенство в энергиях между различными асимметричными и сим­

углерода (гл. 3). Поэтому было бы интересно сравнить параметры тепловой анизотропии для кольцевых атомов, например и- и D-[Co(R-pn)3]3+ в кристаллах, в которых ани­ оны заметно не взаимодействуют с хелатными кольцами.

ведены в табл. 4-5. Конформация кресла была найдена также для шестичленных диаминовых циклических си­ стем в дихлоро-1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканнике- ле(ІІ) [12J. Структура этого комплекса обсуждается далее в разделе, посвященном полидентатным циклическим си­ стемам.

Пятичленные аминокислотные хелатные кольца

Кристаллические структуры комплексов а-аминокис- лот и пептидов были недавно очень полно рассмотрены Фриманом [27]. Многое из последующего обсуждения основано на материалах этого превосходного источника.

В комплексах аминокислот длины связей и валентные углы мало отличаются от значений для свободных амино­ кислот. Средние величины приведены на рис. 4-7. Повидимому, расстояние между двумя донорными атомами

для некоторых пептидов были обнаружены значения до 67° 1391. Тот же ряд двугранных углов найден и для ком­ плексов металлов (рис. 4-10). Приведены также положения атомов металлов относительно плоскостей ССОО. На­ блюдаемое разнообразие этих параметров обусловлено низким вращательным барьером относительно связи С—О (гл. 3).

Все изученные транс-, транс-бис-(сІІ-а-аминокарбок- силато)- и -(глицинато)-комплексы имеют центросиммет­ ричные структуры. Как уже отмечалось в случае диами­ нов, это, вероятно, результат требований плотной упа­ ковки.

Далее более подробно обсуждаются представляющие интерес комплексы.

Гидрат бмс-(глицинато)меди(ІІ)

Было выделено три кристаллических формы бис- (глицинато)меди(ІІ). Сообщалось, что две из них, дигид­ рат [77] и моногидрат [82], имеют транс-строение. С по­ мощью рентгеноструктурного метода было показано, что

Рис. 4-11. Гидрат бис-(глицинато)меди(1І). Молекула Н20 обозна­ чена 0(5) [27].

(рис. 4-11) [28]. Оба хелата кристаллографически неза­ висимы: у одного атомы меди и азота находятся на рас­

стоянии 0,006 и —0,103 А от плоскости ССОО, а у дру­ гого— на расстоянии —0,126 и —0,162 А. Остальные положения в октаэдре заняты молекулой воды и карбок­ сильным кислородом соседней молекулы. Структурные данные для хелатных колец приведены в табл. 4-6.

Дигидрат ^мс-(оь-пролинато)меди(ІІ) [41]

Пролин и оксипролин — единственные природные ами­ нокислоты, у которых аминогруппа является частью пирролидинового кольца. Гетероцикл имеет конформацию формы конверта, в которой атом С(4) отклонен от пло­ скости других четырех атомов примерно на 0,5 А (рис. 4-12) 139]. Эта конформация сохраняется в дигидрате бис-(dl- пролинато)меди(ІІ): атом С(4) отклонен от плоскости

Таблица 4-6

Сіруктурные данные для хелатных колец в

Cu(gly)2H20 [28]