книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

где S равно нулю при г = о и минимально при г = 21'Чг. Уравнения (3-18) — (3-20) обычно известны как потен­ циальные функции Леннарда-Джонса.

Теоретически можно вычислить экспоненциальную силу отталкивания, применяя метод Гейтлера и Лондона [59] для определения волновых функций и затем выби­ рая В и ß таким образом, чтобы результат мог быть пред­ ставлен в виде экспоненциального выражения. Применив этот способ Слэтер получил приближенное выражение для гелий-гелиевых взаимодействий [121]. На практике подобные расчеты с использованием метода Гейтлера и Лондона трудны и громоздки, и уравнение шестой сте­ пени и леннард-джонсовские уравнения чаще находятся эмпирически.

При соответствующем выборе параметров уравнения (3-17) и (3-18) можно сделать эквивалентными для дан­ ного интервала межатомных расстояний; подобные преоб­ разования используются иногда для упрощения математи­ ческих операций [65].

Несвязанные состояния отталкивания

Теория валентных связей в приложении к взаимодейст­ виям между атомами водорода дает следующие выражения для энергии взаимодействия Н — Н:

(3-21)

где QHH — кулоновский интеграл для двух электронных орбиталей и / нн — соответствующий обменный инте­ грал. Два состояния *2 и 32, возникшие в результате этого взаимодействия, имеют энергии (рис. 3-1)

Эйринг [41] рассчитал значения для энергии взаимодейст­ вия из уравнения (3-21), используя значения интегралов, вычисленные Сугиурой [127].

Были сделаны также попытки связать энергию взаи­ модействия с энергиями синглетных и триплетных со­

где D — прочность связи и ге — равновесная длина свя­ зи. Кривая Морзе по форме напоминает кривую, ожидае­ мую для несвязанного взаимодействия (малые силы при­ тяжения на больших межатомных расстояниях и боль­ шие силы отталкивания на малых расстояниях), хотя ее энергетический минимум приходится на значительно меньшее межатомное расстояние. Это сходство навело на мысль использовать эту кривую в качестве эмпириче­ ской кривой потенциальной энергии несвязанного взаимо­ действия аналогично леннард-джонсовской функции и функции шестой степени. Виберг использовал таким об­ разом функцию Морзе, выбирая параметры, удовлетво­ ряющие определенным экспериментальным данным [135].

Кривую Морзе для молекулы водорода можно также связать с графиком зависимости потенциальной энергии от расстояния для *2 (связывающих) состояний двух атомов водорода. Магнаско использовал кривую, обрат­ ную экспериментальной кривой Морзе для молекуляр­ ного водорода, в качестве приближенной кривой Н - • - Н- взаимодействия [90].

Вычисление параметров

Вандерваальсовские уравнения, применявшиеся в конформационном анализе, приведены в табл. 3-1. Некото­ рые из методов расчета параметров этих уравнений об­ суждаются ниже.

Коэффициенты вириала второго порядка

Отклонения от законов идеальных газов являются ре­ зультатом межатомных взаимодействий. Влияние этих отклонений на уравнение состояния учитывается урав­ нениями типа уравнений Каммерлинга Оннеса [70]:

где А у — коэффициент вириала первого порядка, Вѵ — коэффициент второго порядка и т. д. Обычно ограничи­ ваются двумя членами этого уравнения {Аѵ + ß vK-1).

Леннард-Джонс интерпретировал коэффициент вириа­ ла второго порядка с помощью уравнения (3-18) и пока­

[7—9]. Результаты подобных исследований для ряда ато­ мов инертных газов были удобно представлены экспонен­ циальными выражениями отталкивания.

Мэзон и Кривой использовали эти выражения для энергии отталкивания, чтобы представить отталкивание между атомами галогенов, стоящих в периодической си­ стеме рядом с инертными газами [92]. При этом предпола­ галось, что влияние на взаимодействия меньшего заряда ядра галогена уравновешивается влиянием меньшего электронного облака.

Рентгеноструктурные данные

Китайгородский [79] попытался вывести уравнение взаимодействия по данным рентгеноструктурного анализа непосредственно из искажений вследствие несвязанных отталкиваний в структурах различных соединений [79]. Он допустил, что эти структурные искажения возникают в результате стремления молекулы предельно уменьшить сумму двух энергетических членов, соответствующих несвязанным взаимодействиям и угловому искажению:

на ДѲ;- от его нормального значения. Последний энерге­ тический член не учитывает эффекта углового искажения при 1,3-несвязанных взаимодействиях, которые рассмат­ риваются в первом члене уравнения (3-30).

где — один из геометрических параметров, с помощью которого определяется и варьируется структура. Значе­ ния фА, известные из рентгеноструктурных данных, мож­

но подставить в дифференциальное уравнение (3-31) и за­ тем решить его для значений

сила взаимодействия между парой атомов.

Повторив эту операцию для ряда соединений и полу­ чив достаточно данных, можно построить график зависи­ мости т] от соответствующих значений Дг/г* для каждого типа взаимодействия. Китайгородский установил, что точки, соответствующие Н - ■- Н-, С- • -Н- и С- • -С-взаимо- действиям, ложатся на одну кривую, и использовал эту кривую для предсказания искажений небольшего числа других структур [79].

Дисперсионные члены

Уравнение (3-13) применялось главным образом для вычисления дисперсионной энергии —Аг~в. Питцер и Каталано [115] пользовались для вычисления энергий Н---Н-, С---Н- и С- • -С-взаимодействий поляризуемо­ стями Китэлара [76]. Число электронов на внешней обо­ лочке N для водорода и углерода было принято равным 1

и4. Однако при сравнении этих энергий с результатами, полученными из коэффициента вириала второго порядка

иданных по вязкости, было обнаружено, что, хотя для гелия имеется вполне хорошее совпадение, с возраста­ нием атомного номера возникают большие расхождения [114]. Полагали, что эти расхождения обусловлены вкла­ дами внутренних оболочек [114] и что их можно обойти, приписав атомам эффективное число электронов на внеш­ ней оболочке [120]. С привлечением данных Питцера для инертных газов был построен график зависимости УѴэфф от атомного номера и определены значения УѴэфф для во­ дорода и углерода. При подстановке этих значений в урав­ нение (3-13) с китэларовскими поляризуемостями были получены несколько иные величины для коэффициента А. Расчеты Питцера и Каталано [115], а также Скотта и

Шераги [120] заложили основу для вывода ряда полуэмпирических уравнений взаимодействия, которые об­ суждаются ниже.

Потенциальные функции Леннарда-Джонса

Леннард-Джонс получил значения Л и Л для гелия, неона, аргона, водорода и азота из коэффициентов вириала второго порядка для этих газов [82]. Хилл преоб­ разовал полученные результаты в параметры г* и е [урав­ нение (3-19)] [65]. Для взаимодействий между атомами водорода Бартон вычислял А из формулы Лондона и определял В из условия д&Ідг = 0 при г, равном сумме вандерваальсовских радиусов [12]. Были рассчитаны два значения В, соответствующие двум различным вандерваальсовским радиусам 1,2 Â [108] и 1,3 Â [89]. МакКулло и Мак-Магон подставляли в уравнение (3-19) рас­ стояния, отвечающие минимальной энергии, которые были получены из данных по вязкости газа и коэффициен­ там вириала второго порядка, и определили для е такое значение, при котором это уравнение объясняло враща­ тельные барьеры в замещенных этанах [87].

Уравнения шестой степени

При использовании уравнений этого типа [уравнение (3-17)] основная трудность состоит в оценке ß для дан­ ной пары взаимодействующих атомов. Обычно допускают, что кривая энергии взаимодействия будет иметь ту же форму, что и кривая для аналогичной пары атомов, для которой значения ß известны из других источников. Различие между этими двумя взаимодействующими па­ рами учитывается выбором В.

Для Н -• • Вг-взаимодействий Достровский, Хюджес и Ингольд [30] выбрали ß = 0,345 путем сравнения с ве­ личиной, полученной Борном и Майером [18] из исследо­ ваний кристаллической структуры ряда галогенидов ще­ лочных металлов. Константа А была рассчитана по фор­ муле Лондона, а значение В определено из условия ми­ нимума $ при г = 3,55 Â. Для Н • • -Н-взаимодействий Бартон выбрал ß = 4 , 6 и вычислил А по формуле Лон­