книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

4Ö Глава 2

Из всех систем r,s-система Кана, Ингольда и Прелога [3] претендует на наибольшую общность. Но, к сожале­ нию, выбор символа для описания данного расположения хелатных колец зависит от типа присутствующих лиган­ дов. Чтобы разрешить эту задачу, авторы ввели обозна­ чения вторичной структуры, которая является просто хиральностью расположения хелатов и обозначается как втор-р (sec-p) или втор-м в зависимости от выбора «вин­ товой оси». Таким образом, структуру XXXIII следует обозначать как втор-р(С2).

Для применения R,s-системы существуют три основ­ ных правила и ряд правил старшинства. Правила для октаэдра подразделяются на правила последователь­ ности, нумерации и хиральности. Однако прежде чем их применять, читателю следует хорошо усвоить принятые для общего правила последовательности правила стар­ шинства.

Общее правило последовательности

«Лиганды, связанные с элементом хиральности, рас­ полагают в ряд по старшинству путем сравнения их на каждом этапе последовательности связей, начиная от элемента хиральности, и далее вдоль цепочки связей в каждом лиганде. При этом, если в лиганде имеется от­ ветвление, то сначала двигаются вдоль ответвления, при условии наибольшего старшинства ответвления отно­ сительно его собственных лигандов. Сравнение продол­ жается до построения полного ряда с использованием сле­ дующих стандартных правил старшинства, условие каж­ дого из которых используется исчерпывающе:

0)Более близкий конец оси или сторона плоскости предшествует более дальним.

1)Более высокий атомный номер предшествует более

низкому.

2) Более высокое массовое число предшествует более

низкому.

3) ццс-Последовательность предшествует транс-после­ довательности. (Для группы с двойной связью abX = Ycd пара атомов называется цис или транс в зависимости от того, является ли предпочитаемый по правилу последо­

вательности лиганд, присоединенный к каждому атому пары, цис или транс относительно другого такого лиган­ да. Отметим, что термин «лиганд» используется здесь в смысле атома или группы, связанной с любым отдель­

5) R предшествует s ,m предшествует р . (В зависи­ мости от того, является ли определяемая спираль левоили правозакрученной, она обозначается «минусом» и ей приписывается символ м или «плюсом» и ей приписывается символ Р.)»

Правила старшинства для последовательности в октаэдре

Последовательно применяют следующие правила: «1) Лиганды более высокой дентатности предшествуют

лигандам более низкой. (Дентатность лиганда определяет­ ся числом донорных атомов координированных с централь­ ным атомом металла.)

2) Согласно стандартным правилам старшинства, наи­ более предпочтителен осуществляющий связывание (до­ норный) атом лиганда, если он является концевым донор­ ным атомом, т. е. если присутствует лиганд, не имеющий конца, связывающий атом которого также наиболее пред­ почитаем; концевой лиганд располагается перед лиган­ дом, не имеющим конца. В остальных же случаях лиган­ ды располагаются в порядке предпочтения их донорных атомов, определяемом стандартными правилами старшин­ ства».

Правила старшинства для нумерации в октаэдре

Последовательно применяются следующие правила: «1) Номерами 1 и 6 обозначают транс-положения.

2) Номерами 2—5 обозначают циклическую последо­ вательность.

3)Номером 1 обозначается связывающий атом, наи­ более предпочтительный по правилам последовательности

воктаэдре, или в случае, когда выбор неопределен, тот наиболее предпочитаемый связывающий атом, который позволяет наименее предпочитаемому атому быть обозна­ ченным номером 6; или, если выбор остается все еще не­ определенным, тот атом, который позволяет более пред­ почтительным связывающим атомам приписать более низ­ кие номера в ряду 2—5.

4)Номера 2—4 последовательно приписываются каж­ дому остающемуся в наличии наиболее предпочтитель­ ному из связывающих атомов».

Правила хиральности в октаэдре

«Хиральный центр нумерованной модели обозначается R или s в зависимости от того, окажется ли линия, свя­ зывающая последовательно номера 1, 2, 3, правоили левозакрученной, если смотреть на модель со стороны, удаленной от положений, обозначенных цифрами 4, 5, б».

Эти правила очень строги, но они могут испугать лишь непосвященных. На рис. 2-4 приведено несколько струк­ тур и их обозначения. Читателям предлагается в ка­ честве упражнения обосновать отнесение приведенных символов.

Из приведенного обзора читателю может показаться, что применение системы обозначений очень запутано и сложно. Однако при более внимательном ознакомлении с ними можно заметить согласованность между различ­ ными подходами. Сравнение хиральности вокруг про­ стых осей С2, как предлагает Мэзон [12] и подчеркивает Шеффер [20], метод парных колец и метод октантного знака правую хиральность приписывают структурам XXXIII и XXXV, а левую — их энантиомерам. Это согласуется с отнесением символа d к структурам XXXIII и XXXV, которое для них сохранилось на протяжении текущего столетия. Поэтому следует считать неудачным, что, согласно предварительному сообщению подкомиссии ЮПАК по номенклатуре абсолютной конфигурации окта­ эдрических комплексов металлов, этим комплексам при­ писана противоположная хиральность [5].

Подкомиссия ЮПАК предложила каждую хиральную пару хелатных колец рассматривать, как две скрещиваю­ щиеся линии, которые не ортогональны и описывают ци­ линдрическую спираль, причем одна линия является

R R

Рис. 2-4. Абсолютные конфигурации октаэдрических комплексов металлов, обозначенные по методу Кана, Ингольда и Прелога [3]

символами к и S-

осью, а другая — «касательной к спирали; радиус этой спирали — перпендикуляр к обеим скрещивающимся ли­ ниям (рис. 1-12). Чтобы получить общую хиральность комплекса, определяется закрученность спирали для каждой хиральной пары хелатов, а затем они сумми­ руются. В этом подходе имеется некоторое сходство с методом парных колец, но эти методы дают противо­ положные хиральности.

В настоящей работе из-за отсутствия общепринятой номенклатуры было решено использовать для обозначе­ ний методы парных колец и октантный. Для обозначения

правой и левой закручешюстей были выбраны символы

D И L*\

Существует по крайней мере одно соединение L, хи­ ральность расположения колец в котором нельзя описать этими методами. Для этих комплексов предполагается рассматривать хиральность расположения двух конце­ вых хелатных колец. Таким образом, структуре L следует приписать символ о.

J.

ОБОЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ КОНФОРМАЦИИ ХЕЛАТНЫХ КОЛЕЦ

Кори и Бейлар [4] впервые ввели символы для обозна­ чения конформации хелатов. Они выбрали символ k и k' для обозначения конформаций этнлендиаминового коль­ ца (рис. 1-3, а и б).

Для обозначения конформаций был также использо­ ван метод октантного знака [7]. Для этого определяются октанты, в которых находятся различные атомы кольца,

изатем знаки суммируются. У конформации, показанной на рис. 1-3, а, 1, три кольцевых атома (М, X и X) лежат

вплоскости ху и не имеют поэтому октантного знака, оба же атома углерода находятся в отрицательных октан­ тах (+х, -\-у, —z и —X, +у, +z). Таким образом, конфор­ мация имеет отрицательный октантный знак, так же как

иконформация, изображенная на рис. 1-5, а, 1, у кото­ рой четыре атома (М, X, X и С) расположены в плоскости ху, а остальные два атома углерода находятся в тех же

согласующиеся обозначения для конформационной хиральности. Подробные данные см. в Inorg. Chem., 9, 1 (1970).

маций формы конверта и ванны, изображенных на рис. 1-4 и 1-6, было введено дополнительное правило. Оба атома углерода, определяющие октантный знак конформации, находятся в октантах с противоположными знаками: для

скости уг. Октантный знак в этих случаях определяется

ния конформаций метод, в котором молекулярная кон­ формация рассматривается с точки зрения частичных конформаций вокруг отдельных простых связей. Таким образом, проблема сводится к рассмотрению ряда 1,2-ди- замещенных этановых систем. Две энантиомерные ско­ шенные (ош-клинальные) конформации обозначаются р или м в зависимости от того, является ли «наименьший угол поворота между выбранными для отсчета группами» положительным или отрицательным (плюс или минус). К сожалению, правила старшинства, введенные для того, чтобы определить, какую группу следует выбрать для отсчета, не устанавливают таких требований для кольце­ вых систем, в которых кольцевые атомы взяты в качестве базисных. Как показано на рис. 2-5, символы, исполь­ зуемые для обозначения отдельных конформаций, зави­ сят от заместителей в этом кольце и не обозначают кон­ формацию кольца как таковую. Кроме того, эти правила специфичны для чётырехковалентных атомов. Поэтому они не могут быть строго применимы к кольцам, содер­

хиральности, связанной с конформациями. По-видимому, наиболее перспективный общий метод состоит в том, что конформации рассматриваются в виде их вертикальных проекций 2 (рис. 1-3—1-8) вдоль линии, соединяющей оба углеродных атома, связанных с донорными группами. Спиральность расположения двух С—Х-связей опреде­ ляет хиральность кольца. В настоящей работе для обозна­ чения правой и левой закрученностей используются сим-

волы б и Я, причем этим способом определяется хираль­ ность. Таким образом, конформации а на рис. 1-3—1-6 обозначаются символом Я, а конформации б — символом б.

Рис. 2-5. Обозначение конформаций замещенного этилендиаминового хелатного кольца по Кану, Ингольду и Прелогу [3].

Для простоты атомы водорода при атомах азота и другие группы, связанные с металлом, не рассматриваются.

(Если пользуются методом октантного знака, конфор­ мации с положительным и отрицательным октантными знаками должны обозначаться символами 6 и Я.)

ОБОЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ РАСПОЛОЖЕНИЯ. МОНОДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ

Легко представить себе спиралыюсть, связанную с расположением и конформациями хелатных колец. Это не совсем так для большинства комплексов, асимметрия ко­ торых обусловлена взаимным положением монодентатных лигандов. Соединение типа ^wc-Ma2b3c2(V), вероятно, можно сравнить с трас-комплексом, содержащим бидентатные лиганды, и определить знак спиральности вокруг псевдо- оси-Сз, но в общем случае это невозможно.

По-видимому, логично распространить принятую для асимметрического четырехковалентного атома номенкла­ туру на асимметрический шестиковалентный октаэдриче­ ский атом. В применении к расположению хелатных ко­ лец R,s-система Кана, Ингольда и Прелога [3] неудачна, поскольку обозначения не связаны непосредственно с расположением колец. Однако для систем с монодентат-

ОБОЗНАЧЕНИЯ ДЛЯ ДИССИММЕТРИИ, ОБУСЛОВЛЕННОЙ НЕСИММЕТРИЧНЫМ ХЕЛАТОМ

Поскольку в этом случае диссимметрия обусловлена различиями в донорных группах, также удобно пользо­ ваться системой Кана, Ингольда и Прелога [3]. Примеры с отнесениями можно найти на рис. 2-7.

s S

Рис. 2-7. Обозначения комплексов, диссимметричных вследствие несимметричности некоторых хелатов.

ОБОЗНАЧЕНИЯ ДИССИММЕТРИИ КОМПЛЕКСА. СОДЕРЖАЩЕГО АСИММЕТРИЧНЫЙ ЛИГАНД

Если диссимметрия в комплексе вызвана только коор­ динацией асимметричного лиганда, то чтобы описать кон­ фигурацию этого комплекса достаточно обычных обозна­ чений для абсолютной конфигурации лиганда. Это спра­ ведливо, даже если лиганд становится асимметричным только в результате координации; например, абсолютная конфигурация комплексов [Со(ІЯН3)5(5-1-фенилэтил-

амин)]3+ и [Co(NH3)5(R-capK03HH)]3+ полностью описы­ вается приведенными формулами.

Хотя R,s-система обозначений общепринята для орга­

нических структур, а-аминокислоты до сих пор более принято обозначать d и ь. Этой традиции придержива­ ются и в настоящей книге.