Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

12.68 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 4417 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Рентгеноструктурный анализ

163

мов. Это приводит к усилению hkl и ослаблению hkl, позволяя различить оба энантиомера. На практике по лучают ряд наборов величин l/^hkit2 и І^ші2 для различ ных плоскостей и сравнивают с предсказанными свойст вами двух хиральных структур. Следует отметить, что после того как обычный анализ закончен, определение абсолютной конфигурации сравнительно несложно. При применении этого метода важно правильно указать ин дексы относительно определенного хирального набора осей. Соответствующая методика детально разработана Пирдеманом и Бийво І58].

В первоначальном виде метод был до некоторой степени ограничен необходимостью иметь излучение именно с длиной волны, немного меньшей, чем у края поглощения тяжелого атома. Однако как указал Петерсон [64], при измерениях интенсивности с использованием счетчика

квантов, можно оценить	разности, довольно удаленные
от края поглощения, как,	например, в случае края погло
щения хлора (А, = 4,397	Â) при медном излучении (X =

= 1,54 Â). В табл. 4-1 приведены параметры рассеяния для /Ca-излучения хрома, меди и молибдена. Если приме нять фото-метод регистрации излучения, желательно, чтобы аномально рассеивающий атом имел /" больше 3 К электронов [51], хотя определимые разности Бийво наблюдались для значений /" , меньших этой величины. Например, Фридрихсонс и Метиесон [29], используя ли нию Ка медного излучения и серу с f" = 0,6 в качестве аномально рассеивающего атома, установили абсолют ную конфигурацию глиотоксина — продукта жизнедея тельности грибка. Недавно при определении абсолютной конфигурации d-винной к и с л о т ы в качестве аномально рассеивающего атома был использован кислород [31]. При линии Ко. медного излучения значение /" лежит в пределах от 0,03 до 0,1, но определимые разности Бийво были найдены при использовании автоматического дифрак тометра. В табл. 4-2 приведен перечень мишеней для пер вого ряда переходных элементов с /" , равным 3 или бо лее.

Метод Бийво успешно применялся для ряда комплек сов металлов, включая первую в этой области работу Саито и сотрудников, которые исследовали абсо-

11*

Таблица 4-1а

	Параметры		рассеяния / '		и / "	б	42МО Ка =
	И злучени е		24СГ/Са =2,291 А		28CU Ка =		42МО Ка =
Аномально	И злучени е		24СГ/Са =2,291 А		= 1,542 А		= 0.7107А
Аномально	Атомный	(край), Ав	ДГ	1"	ЛГ	1"	дг	1"
р ассеи ваю	Атомный	(край), Ав
щий атом	номер		— 1,7
Ті	22	2,497	— 1,7	3,8	0,2	1,9	0,3	0,6
V	23	2,269 (-4,4) 0,6			0,1	2,3	0,3	0,7
Cr	24	2,070	—2,2	0,7	—0,1	2,6	0,3	0,8
Mn	25	1,896	— 1,8	0,8	—0,5	3,0	0,4	0,9
Fe	26	1,743	— 1,6	0,9	- 1 , 1	3,4	0,4	1,0
Со	27	1,608	— 1,4	1,0	—2,2	3,9	0,4	1,1
Ni	28	1,488	- 1 , 2	1,2	(-з,і)	0,6	0,4	1,2
Cu	29	1,380	— 1,1	1,3	—2,1	0,7	0,3	1,4
Zn	30	1,283	- 1 , 0	1,5	- 1 , 7	0,8	0,3	1,6
Zr	40	0,689	—0,7	4,6	—0,6	2,5	—2,8	0,8
Nb	41	0,653	—0,8	5,1	—0,6	2,8	—2,1	0,9
Mo	42	0,620	—0,9	5,6	—0,5	3,0	- 1 , 7	0,9
Tc	43	0,589	- 1 , 0	6,2	- 0 , 5	3,3	— 1,4	1,0
Ru	44	0,560	- 1 , 2	6,7	—0,5	3,6	— 1,2	1,1
Rh	45	0,533	— 1,3	7,3	—0,5	4,0	— 1,1	1,2
Pd	46	0,509	- 1 , 6	7,9	—0,5	4,3	- 1 , 0	1,3
Ag	47	0,486	- 1 , 9	8,6	—0,5	4,7	—0,9	1,4
Cd	48	0,464	- 2 , 2	9,2	—0,6	5,0	—0,8	1,6
Hf	72	0,190	—5	10	—6	5	- 0 , 7	7,3
Ta	73	0,184	—5	11	—6	6	—0,8	7,6
W	74	0,178	—5	11	—6	6	— 1,о	8,0
Re	75	0,173	—5	12	—5	6	- 1 , 2	8,3
Os	76	0,168	—5	13	—5	7	— 1,4	8,8
Ir	77	0,163	—5	14	—5	7	— 1,7	9,2
Pt	78	0,158	—5	15	—5	8	- 1 , 9	9,6
Au	79	0,153	—5	15	—5	8	—2,2	10,1
Hg	80	0,149	—5	16	—5	9	—2,6	10,6
C	6	43	0,0	0,1	0,0	0,0
N	7	30	0,0	0,1	0,0	0,0
О	8	23	0,1	0,2	0,0	0,1
F	9	9,512	0,1	0,2	0,0	0,1	0,0	0,1
Na	11	9,512	0,2	0,4	0,1	0,2	0,0	0,1
Mg	12	7,951	0,2	0,5	0,1	0,3	0,0	0,1
P	15	5,787	0,3	1,0	0,2	0,5	0,1	0,2
S	16	5,018	0,3	1,2	0,3	0,6	0,1	0,2
CI	17	4,397	0,3	1,5	0,3	0,7	0,1	0,2
к	19	3,436	0,0	2,2	0,3	1,4	0,2	0,3
Ca	20	3,070 - 0 , 2		2,7	0,3	1,6	0,2	0,4
As	33	1,044 - 0 , 7		2,2	— 1,2	1,2	0,1	2,2
Br	35	0,920	—0,6	2,7	—0,9	1,5	—0,3	2,6

		Рентгеноструктурный анализ						165
					Продолжение табл. 4-1а
	Излучение		24Сг ка =		2S>Cu Ка =		42Мо Ка -
	Излучение		= 2,291 А		= 1,542 А		= 0,7107 А
			= 2,291 А		= 1,542 А		= 0,7107 А
Аномально	Атомный	^абс	АГ	1"	АГ	Г	41'	1"
рассеиваю	номер	(край), Ав	АГ	1"	АГ	Г	41'	1"
щий атом		(край), Ав
1	53	0,373	(-7 ,1 )	13,6	— 1,1	7,2	—0,5	2,4
Ва	56	0,331	— 11	8	—2,1	8,9	—0,4	3,0
РЬ	82	0,141	—6	18	—4	10	—3,8	11,7
Ві	83	0,137	—6	19	—4	10	—4,5	П ,2

а Данные из работы [5], том,	III.
®Таблицы составлены Темплтоном Д. X., стр. 213—216 Гдля (sin Ѳ)/Л, =» OJ.
в Таблицы составлены Риком Г. Д., стр. 60—62.
лютную конфигурацию	â-[Coen3]3+ в двойной соли

(еМСоеп3]С13)2-NaCl-6Н20. Результаты этой работы, до ложенные впервые в июле 1954 г. на третьем Междуна родном конгрессе по кристаллографии в Париже [71] и позже опубликованные более подробно [72, 48], показы вают, что этот изомер имеет структуру XXXIII (D-конфи гурацию). Теперь число комплексов, изученных этим ме тодом, довольно велико и продолжает все быстрее расти.

Метод Бийво широко применялся и к органическим со

единениям; в целом, согласно	двум недавним обзорам
[6, 7], к концу 1967 г. были	опубликованы девяносто

четыре абсолютные конфигурации.

МЕТОД ПЕПИНСКОГО И ОКАИИ. МЕТОД В

В то время как в описанном выше методе необходимо предварительное применение классического рентгено структурного анализа, существуют альтернативные методы, в которых это требование отсутствует. С помощью таких методов абсолютную конфигурацию можно непосредст венно определить из наборов значений (|FW[3 — |/гя|2), и при таком подходе в значительной степени обойти сложности фазовой проблемы.

СЧ ч-

ST 3

ѵо

Подходящие мишени для возбуждения первого ряда переходных элементов

о<

2“ S

та

Чв

сс

а, э-

Л ч>•

сз

X25 4>а

S 3

о 2

5 *

а£

£ э « S s 2

ио<

\о

<ГЗ

2 а

* й s I

О О

НS

СП	со	со	со
О	со	СО	ю
СО со		со	со
S3	а	со	со
05	СО	ю	0 0
*—1 СМ см			со
1	1	1	1
Ч*	со	о	го
о>	о	ч<	05
СМ •—1		05	Г-
см	см	— —
о	см	со	05
05	о	со	ОО
см		05
см	см	г-н •“-1
		г-н •“-1

О	а	О	а	a	a	a		a
О	ю	Ч*	Ю	Ч<	Ю	СМ СО Ч
со	со	СО СО СО СО со					СО со
ю	а	О	а	a	a	a	a	a
ю	оо		CD О		О	см	г--	Ч
о	см *—<		СО со		Ю со		со	СО
1	1	1	1	1	1	1	1	I
ч<	см	Ч<	О	ч* r^-		05	го	ч
ч*	Cf)	4	а)	ч<	00	СО	СГ5	ч
ю	CD ю		Ю ю		Ч"	ч	со	со
		—	-< —			— — —
ч<	ОО		о	Ч*	CD	ІП	LO	о
ч<	ІО ч<		0-	Ч*	г-~-	со	LO	Ч
ю	CD ю		ю	Ю	4«	ч	со	со
		1		’■'*'	1—ч

NЧ ЮOС( 0M(Г ' -N0 M(5 а 0MWNС 5 С М WN0 5 ’Ч f' OО NГ ' c' - O— '

« - ± 3

О)

О 3

•— 3

£ -

3 ,

u S u

^ u u Z o X

N) ~ О

2 9 2

.216.

-Г

»-Г

гД

60 — 65

. 213 —

], с т р .

г-

О )

СО

,I ст р .

же , ст р

Р. , [5 1

0 5

с о

г*-

0 5

со

оо

см

оо

со

см" см" см"

~Д

. ,томта мI

н с к и й

WW «t Ю

Г~-

оо

а>

г и

.Д

Пе

СМ

см

Д .

. ,

P ü K Г .

и 5

Т е м п л т

Окойя

та

ѵо

вз

та

о.

Рентгеноструктурный анализ

167

При переводе экспериментальных данных в структур ные параметры используют функцию Паттерсона, которая центросимметрична для нормально рассеивающих атомов

^(/■)= 2 2 'І ^ / І аех р (-2 « і.Я .г) =

= 2 2 'I FHр cos {2пН ■г)

(4-15)

где 2 '—суммирование по половине обратной решетки. Из формулы для структурного фактора для аномально рассеи вающего атома

F н => 2

(// + ‘7 7 ) е х Р (2•іИн‘ ■ г 7

(4 - 16 )

определяют, что

I рц I2= 2 2 ^/7*+ш ехр і2« •н ■(rj—rk)\—

— i 2 2 7//ft —Ш e*P 12+ - //-(О — ГА)І =

= 2 2 (7/7* + f ’ifk) cos [2rc#-(ry- rA)l f

/ft

+ 2	2 (/7/ft—/7/)sini27:^ -(o — r)l	(+ 17)
/	*

І^ЯІ2 + І+Я P = 2 2 2 77/ft + / 7 / fcost ) [2"Я • (r;- rÉ)] (4-18)

/ft

І^яІ 3- | + я Р - 2 2 2 (/7 Я “ Ш 5 Іп [2^Я.(г, - г,)1 (4-19)

/ft

Подстановкой выражения для \|+ я \|2	[уравнение (4-17)]
в функцию Паттерсона [уравнение (4-15)]	находят, что

Р (Oan.scatt = Р С(Г) — iPs(r)

(4-20)

168 Глава 4

где	р с (0 = 2			I Ftt і2 cos [2лЯ • (г,-— г*)=
	р с (0 = 2			I Ftt і2 cos [2лЯ • (г,-— г*)=
			н
=	2	'	(І^/Г2+		1^/7 \|2)cos[2ntf-(r,.— г*)]	(4-21)
	н				I2 sin [2^Я• (г;— гА ) 1=
и		(/•)= 2		I	I2 sin [2^Я• (г;— гА ) 1=
			И
=	2	'	(I I2 -		1f л I2) Si п [2я Я .(Г; - г*)]	(4-22)
	я

В отсутствие аномального рассеяния функция Пат терсона имеет пики, соответствующие результату преоб разования fj-fk при г = гj— г*. При аномальном рас сеянии Рс(г) — центросимметричная функция, высоты пи ков которой связаны с форм-факторами (/)/* + /)/*) в

точках г = ± ( г } — rk),	где	г,- и rk — векторы,	опреде
ляющие положения /-го	и	k-ro атомов, a	Ps(r) —

антисимметричная функция с пиками, высоты которых зависят от (f'jf'k — fjfk) в точках r= гу —rk, а в точках

* = ** — */ — от —(f'if'k — f'ifk).

Функция Ps(r) представляет интерес для определения абсолютной конфигурации, поскольку для системы, имею щей один аномально рассеивающий атом k, положитель

ный пик появляется при г = гу— rÉ,					а отрицательный —
при	г = vk •— Гу,		причем оба	пика	имеют одинаковую
величину (fl и fj положительны,				a f)	= 0). Если оба ато
ма	не	рассеивают	аномально,	пик	отсутствует (f) =
= Я =		0). Таким образом, функция			Ps(r) указывает на

правление векторов между разными аномально рассеиваю щими атомами и аномально и нормально рассеивающими атомами. Поэтому известны положенияХневозбужденных атомов относительно аномально рассеивающих атомов, и, следовательно, установлена абсолютная конфигурация.

Обычно рентгеновское излучение выбирают таким образом, чтобы возбуждать только один элемент в кри сталле. Если в элементарной ячейке имеется N таких атомов k, то

|ЕЯ|2Н Ея |2=2Л ГЯ 2 J] j) sin [2лЯ-(Г/— гА)] (4-23)

/к

Рентгеноструктурный анализ		169
Пригодность этого метода зависит	от	величины
(\F H\* — IFjjf), которая зависит от N,	fl, f],	и распре

деления нормально рассеивающих атомов вокруг воз бужденных, хотя влияние /)[— (/„),• + А/'-] на Ps(r) вооб ще незначительно.

Этим методом определялись абсолютные конфигура ции ряда комплексов: d-[Coen3]3+ (в (d-[Coen3]Cl3)2 х X NaCl • 6Н20 [73] и в [Соеп3]ВгД-тартрат-5Н20 [61]), который, как было найдено, имеет D-конфигурацию, что согласуется с результатами, полученными по методу А, а также комплексов кобальта(ІІ) и цинка(ІІ) с аспараги новой кислотой [21].

Практические подробности применения этого метода читатель может найти в работе Окайи и Пепинского [51].

МЕТОД КВАДРАТНОГО УРАВНЕНИЯ [50, 62]. МЕТОД С

Структурные факторы для кристалла с аномально рас сеивающими атомами можно представить в виде*)

Fh=F'hs-V FaH		= A nHs+	iBnHs-I- AaHs+ ІВѴ	(4-24)
Для нормально рассеивающих			атомов
		Апң=А%*		(4-25)
		B'lHs= ~ B 'F s		(4-26)
Из этого соотношения следует,			что
I FH\|2=	№	+ Апн'У -f (BaHs + Впң У		(4-27)
I Fjf I2 =	(A% + AnHsJ		f ( B ^ - B ' j f f	(4-28)

Если положение аномально рассеивающих атомов уста навливали обычными методами, то А™, Bffs, Аа- 3 и В

известны. Кроме того, \FH\2 и \Рң\2 можно определить из непосредственных измерений интенсивности отраже ний. Таким образом, уравнения (4-27) и (4-28) представ

*) Индексы n - s и a - s обозначают нормальное рассеяние (normal scattering) и аномальное рассеяние (anomalous scattering).— П р и м ,

перев.

170	Глава 4
ляют систему	квадратных уравнений	с неизвестными
Апн 3 и Впң \ Для данной плоскости (Я)		имеются два ре
шения: (Л£8)„	{B nlf ) l и.(AnHs)u , (В % % .	Существует не

сколько методов, которые теоретически позволяют сде лать выбор. Например, если длина волны падающего рентгеновского излучения выбрана так, что ни один из

атомов	не возбуждается, A ”js и B ^ s остаются неизмен
ными,	а Ааң ’ и Ваң* преобразуются в A h^ a и B hHa, где ин

декс h-a означает тяжелый атом (heavy atom) без аномаль ного рассеяния. Это приводит к уравнениям, аналогич ным уравнениям (4-27) и (4-28) и позволяет сделать выбор между двумя возможными решениями. Если аномально рассеивающий атом замещен изоморфно на атом с су щественно иной способностью к нормальному рассея нию, можно получить другой набор уравнений, аналогич ных уравнениям (4-27) и (4-28), и это также дает возмож ность сделать выбор решения. Однако важно, чтобы обе структуры были строго изоморфны, так чтобы координа ты и следовательно вклады FnHs оставались неизмен

ными.

Абсолютную конфигурацию можно вывести из извест ных А аң*, A"js, B aHs и B ^ s. Однако по сравнению с мето

дом В этот метод имеет ряд недостатков. По-видимому, наиболее существенный из них заключается в том, что значения FH следует определять по абсолютной шкале. Это не требуется для функции Ps. Кроме того, выбор корней иногда очень труден; положения некоторых атомов могут привести к нежелательным значениям параметров в уравнениях (4-27) и (4-28).

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД [40, 60]. МЕТОД D

Включение диссимметричною фрагмента с известной абсолютной конфигурацией в кристалл, содержащий мо лекулу, абсолютную конфигурацию которой требуется установить, позволяет определить эту абсолютную конфи гурацию с помощью обычного рентгеноструктурного ана лиза. Этот метод, конечно, не прямой, а включает срав нение с эталонной молекулой.

гг

=с

Некоторые комплексы, исследованные рентгеноструктурным

*- с	со « N w сі ю	СО W	СО С	СО	С1] (С
*- с	h О rf СО ^ V	СЧ ^	N	СО	h
Xн
п

< C Q C Q < < < < < Q < < < < Q <

я 5

н я

§ й

§ fe

ѵо"■е

• а

н с

о >,

Xа

о СО

О я

О, X

Пн^

ю	«о	«з «о	«-<		<<		У—*ч ^~Ч
ю	ю	«О ю	<<		с<		о <<
<о	«о	Ю ю	с<		СО		ю ^
Q o' Q Q o' а					Ö ' j 'а о
					<М		СМ
со					сТ		СЧ*
со		а	со"	сТ	СЧ (М	u	ОМ М
Си		а	c	x	a 4a	u	a a

^с<

'СГ с£-		оо	D	D
сч	u	сч	сч
a	u	a 1a a		см
см		см	сч	см
СЧ	<М	м	см со

Осм

а СО

<у

X
lO				ем
СЗ				X
н				м
С-				м
ь	оСІ		о	ю
сзОя	оСІ		о	ю	о	я		осм
н	X		X	X		я		осм
43	X	со	X	и	X		о	X
Ul		со	со	О	сч
Ul		U,	и	О
CQ	PQ	CQ	CQ	CJ		см и		О
X	X	X	X	X	X X			X

		4-	4-
		со	4-	у	2
		• с	сми	у	2
5 w		С	сз	J	о
5 w		С	со
т1“<о		а>	ем
3	-5	Оя
о	о	о	U U U
и	а	и	U U U

				X
	ос»			00
	ос»
	X			осм
	сч			осм
	Ü		со	Xч<
	X	о	со	и
и	и	о		-Q
и	и	X		tn,
X	X	X X		X

X и

а.

	о
о	U
U о	а.
a U	а.
cs	s a
а	s a

172

Глава 4

Введение диссимметричного фрагмента часто очень просто. Для комплексов-электролитов может оказаться необходимым получение только диастереомерной соли с расщепляющим реагентом с известной абсолютной кон фигурацией; например, абсолютную конфигурацию <і-|Соеп1з+ можно получить из обычного структурного анализа соединения d-[Coen3]Br-d-TapTpaT-5H20 , в кото ром конфигурация т/шс-(этилендиамин)кобальта(ІІІ) свя зана с известной конфигурацией d-тартрата.

Этот подход был использован Вундерлихом 180], ко торый определил абсолютную конфигурацию алкалоида ритузамина при изучении его соли с ос'-бромоД-камфор- т/шнс-л-сульфоновой кислотой. Полученный результат был позднее подтвержден обычным методом Бийво 181].

Внекоторых соединениях фрагмент с известной конфи гурацией является непосредственно частью молекулы, абсолютную конфигурацию которой необходимо опреде лить. Так было в случае с d-транс- [Со(ь-а1а)3] 122] и d-[Coen2(L-glu)]C]04 [23], которые, как было найдено с помощью этого метода, имеют D-конфигурации.

Этот метод очень ценен, поскольку для него не тре буется ни тяжелого атома с аномальным рассеянием, ни применения мишеней из редких материалов. Информа ция получается в результате обычного рентгеноструктур ного анализа.

Втабл. 4-3 представлен ряд соединений, изученных описанным выше методом.

КОНФОРМАЦИЯ ХЕЛАТНЫХ КОЛЕЦ

Исследования дифракции рентгеновских лучей могут дать детали геометрии хелатных колец, например длины связей, валентные углы, двугранные углы, которые нель зя получить другим путем, и кроме того они могут дать подробную информацию о конформациях хелатных ко лец.

Пятичленные диаминовые хелатные кольца

Этилендиамин и замещенные этилендиаминовые систе мы широко изучены. Сколоди и Карлизл [74, 75] первыми установили складчатое расположение хелатного кольца.

<<< < Предыдущая 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 4417 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ