книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

вносят относительно большие вклады в полную энергию

ккал* моль-

Рис. 3-14. Зависимость полной энергии от конформации хелатного

взаимодействий, но заметно не сказываются на разности энергий.

Изменение полной энергии (вандерваальсовской, тор­ сионной и энергии деформации углов) в зависимости от конформаций представлено на рис. 3-14. Было найдено, что разность энергии между структурами с минимальной энергией для Ц66) {= d (M,)}- и о(88)-конфигураций со­ ставляет а) 0 ккал-моль-1 при использовании уравнения Хилла, б) -4-0,27 ккал-моль-1 при использовании урав­ нения Вартелла и в) —0,8 ккал-моль-1 при использова­ нии уравнения Мэзона и Кривого. Для определения от­ носительных энергий d (6öö)- и о(МД)-конфигураций для трис-комплекса согласно уравнениям (3-46) и (3-47) сум­ мировали кривые полной энергии соответствующих взаи­ модействующих бис-систем и находили каждый минимум энергии: а) при использовании уравнения Хилла отно­ сительные энтальпии d (ööö) = 0, d (A,M) = 0 ккал-моль-1, б)’при использовании уравнения Вартелла d (Söö) = 0,

лар, используя уравнение несвязанных взаимодействий Мэзона и Кривого, оценили величину этой разности энер­ гий в 1,8 ккал-моль-1 [26], что находится в хорошем согла­ сии с экспериментальным значением. Однако они не допускали возможности искажения хелатных колец, по­ нижающих чрезвычайно высокую энергию взаимодейст­ вия. Голлогли и Хокинс обнаружили, что при использо­ вании выражения Мэзона и Кривого хелатное кольцо для минимизации полной энергии должно стать более плоским; так, например, при со = 38° = —z2 = 0,25 Â [51]. Это приводит к тому, что конфигурация о(1Ші) ста­ новится более предпочтительной.

Относительные свободные энергии для четырех кон­ фигураций D-[Coen3]3+, вычисленные из эксперименталь­ ных данных при 293К, имеют примерно следующие зна­ чения: d(8öö) = 0, d(88X) = 0, о(бХЯ) = 0,5 и d(A,M,) =

8*

значений с величинами, полученными из априорных рас­ четов, следует принять во внимание вклад энтропии в свободную энергию с учетом соотношения 1 : 3 : 3 : 1 для статистических весов четырех конфигураций. Вычислен­ ные энтальпии и учет других энтропийных вкладов дол­ жны привести к следующему ряду относительных энер­ гий: 0, 0,65, 1,15 и 1,6 ккал-моль“1.

Уравнение Вартелла дает правильные порядки вели­ чин для разности энергий d(8 6 ö)- и о(Ш,)-конфигураций, но при применении его к системам со смешанными кон­ формациями оно ошибочно предсказывает, что конфигу­ рация офЬк) заметно более устойчива, чем d (666). Для учета наблюдаемых разностей энергии было усовершенст­ вовано эмпирическое уравнение (3-34), и, за исключением специально оговоренных случаев, оно использовалось для дальнейших расчетов 1521*1.

Эти четыре конфигурации п-[Соеп3|3+ различаются по набору конформаций, которые могут существовать без значительных ^изменений энергии. Так, о(ббб)-конфигу- рация состоит из большого набора конформационных структур, которые отвечают наинизшей энергии. Этот набор включает как симметричные, так и несимметричные конформации. В о(б6А,)-конфигурации имеется небольшое преимущество для несимметричной конформации (на­ пример, г, = 0,2 А, z2 ------ 0,4 А) в отличие от конфигу­ раций ѵфХХ) и d(MA), в которых заметно предпочтитель­ нее симметричные конформации. Высокая гибкость хе­ латных колец в о(6бб)-конфигурации по сравнению с дру­ гими тремя конфигурациями приводит к увеличению раз-

Вывод эмпирического уравнения (3-34) был основан на более усложненной геометрической модели, чем приведенная выше мо­ дель. Вычислены следующие относительные энергии, которые вклю­ чают энтропийный вклад за счет колебательной свободы хелатного

модели опубликован в работе [51]. Однако он был основан на непра­ вильном допущении об отсутствии статистического предпочтения смешанных конформаций.

ностей свободных энергий конфигураций за счет энтро­ пийного члена**) .

Были вычислены относительные энтальпии трех кон­

— 0,27 ккал-моль-1 151] и б) эмпирического уравнения:

—Накс- • -С(1)'. Разности свободных энергий между тремя конфигурациями включают также энтропийные вкла­ ды за счет колебательной свободы и за счет статистическо­ го преимущества (0,4 ккал-моль-1) для смешанных кон­ формаций.

Геометрическая модель, принятая для этих расчетов, возможно, переоценивает взаимодействия, поскольку в комплексах, где X., — два монодентатных лиганда или плоское или близкое к плоскому хелатное кольцо, для уменьшения любых взаимодействий между обоими этилендиаминовыми хелатными кольцами эти кольца долж­ ны иметь возможность исказиться больше, чем в трис- комплексе. На самом деле, возможно, что приведенный выше порядок предпочтительности ошибочен из-за этой легкости искажения. Очевидно, однако, что разности энергий для трех конфигураций совсем незначительны, что согласуется с экспериментально найденными ма­ лыми разностями в энергиях для d - и i.-]C o (r - рп)2ох|+ [341.

Необходимо подчеркнуть, что приведенные выше за-

*) о(66Я)-конфигурация имеет ось С2, которая, относясь так­ же к геометрии ö-колец, должна, кроме того, сохранять внутрен­ нюю симметрию второго порядка ^-кольца. Поскольку %-кольцо должно оставаться симметричным, 6-кольца примут эквивалентные несимметричные конформации для минимизации взаимодействий между 6- и А,-кольцами. Те же аргументы применимы и для d ( ö X X ) -

конфигурации, но несимметричные искажения Я,-колец ограничены негибкостью о(М.)-системы.

118 Глава 3

ключения о предпочтительных конформациях этиленди-

зательно применимы во всех деталях к другим металлам. Например, с удлинением связи М—N степень складча­ тости значительно увеличивается, но несвязанные взаи­ модействия уменьшаются, поскольку взаимодействующие атомы в разных хелатных кольцах удаляются друг от

= 0,2 ккал-моль-1 [52]. Эти энергии в основном опре­ деляются статистическим преимуществом для конфигу­ раций со смешанными конформациями.

M(R-pn)3

Для М(еп)3 конфигурации d (66Ö) и ь(МА) являются энантиомерными и поэтому имеют равные энергии. Одна­ ко из-за предпочтительности для R-пропилендиаминового кольца Х-конформации, в которой метильная группа экваториальна, эти две конфигурации отличаются по энергиям. L-Конфигурация обладает энергией, которая ниже на величину, равную утроенной разности энергий между аксиальной и экваториальной ориентациями в тр«с-комплексе. Эта разность энергий для M(R-pn) (NH3)4 составляет около 1,0 ккал-моль-1, и она была бы еще выше, если бы не легкость вращения молекул аммиака вокруг связей М—N для уменьшения невыгодных взаимо­ действий с метильной группой. В трис-комплексе такое легкое вращение ЫН2-группы невозможно, и поэтому разность энергий между d (ööö) и l(M A ), вероятно, не­ сколько больше 3,0 ккал-моль-1. Как указано выше, разность энергий между d (A,AA) и ь(МА) равна разности энергий между такими же конфигурациями М(еп)3 (экспе­ риментально найдено 1,6 ккал• моль-1). Таким образом, в трис-комплексах R-пропилендиамин относительно стереоспецифичен, поскольку ь(МА)-конфигурация пример­ но на 1 ккал-моль-1 стабильнее, чем следующая наиболее стабильная конфигурация.

M(R-mepenten)

С помощью конформационного анализа была установ­ лена стереоспецифичность гексадентатного лиганда r-N, N, Ы,,Ы,-тетр0КМС-(2'-аминоэтил)-1,2-диаминопропа- на (R-mepenten) [49]. Из-за сложности этой системы ана­ лиз не был столь же подробным, как для простых бидентатных лигандов. Однако цель работы заключалась в

определении предпочтительной конфигурации и прибли­ женной разности энергий между двумя конфигурациями, изображенными на рис. 3-15. Центральное хелатное коль­ цо имеет 6-конформацию с аксиальным положением метильной группы в D-конфигурации и ^.-конформацию с экваториальной метильной группой в ь-комплексе. Стерически невозможно, чтобы для каждой конфигурации конформация центрального хелатного кольца инвертиро­ вала. В то время, когда выполнялась эта работа, обычно пользовались уравнением Хилла. Однако поскольку тогда существовала тенденция скорее недооценить, чем перео­ ценить разность энергий, применение уравнения Хилла приводило к низшему пределу разности энергий.

,Геометрическая модель

Для представления стандартных структур использо­ вались стереомодели Дрейдинга*. Необходимо отметить, что построение этих моделей требует тщательности, по­ скольку атомы соединяются в них с помощью стержней и цилиндров. Стержни более гибки, чем цилиндры, и в результате напряжения, возникающие при образовании некоторых колец, могут вызывать неправильные искаже­ ния некоторых валентных углов. Для обеих конфигура­ ций M(R-mepenten) такое искажение модели заметно только в трех стержнях, изображающих координацион­ ные связи атома металла [кобальта(Ш)]. Чтобы исклю­ чить этот возможный источник ошибок, модели строились таким образом, чтобы в области изучаемых взаимодействий искажения валентных углов для альтернативных конфор­ маций были минимальными и идентичными. Рентгено­ структурный анализ показал, что в родственном комплек­ се lCo(EDTA)]- экваториальный угол ОСоО составляет

104° [133], и соответствующий угол NCoN в [Co(penten)]3+

искажен аналогично [99]. Если для представления этих координационных связей в [Co(penten)]3+ и [Co(EDTA)]“

с помощью моделей Дрейдинга использовать более гибкое шарнирное соединение, найденные углы будут почти идентичны углам, определенным из рентгеноструктурных данных.

Вычисления энергий

Имеются три типа хелатных колец.

1.Кольцо I, которое обладает только одной возмож­ ной хиральностью.

2.Кольца II и III, имеющие единственный конформационный тип, который тем не менее допускает небольшой набор конформаций со сходными валентными углами и торсионным напряжением.

*Стандартные структуры — это молекулярные структуры с минимизованными энергиями, в которых сохранены нормальные длины связей, а деформации валентных углов, обусловленные вандерваальсовскими взаимодействиями, ничтожны.

Поскольку альтернативные конформации имеют сход­ ные энергии напряжения кольца, предпочтительность конформаций зависит от вандерваальсовских взаимодейст­ вий, которые сконцентрированы главным образом на взаимодействиях метальной группы с кольцом V

Рис. 3-16. Области взаимодействий аксиальной (а) и экваториаль­ ной (б) метильных групп. Кольцо V изображено в б-конформации

[49]

(рис. 3-16); эти взаимодействия определяют разность энергий между двумя конфигурациями. Вандерваальсовские взаимодействия заставляют кольцо V принять 6-кон­ формацию в случае о-конфигурации комплекса и ^-кон­ формацию в случае ь-конфигурации. Эти взаимодействия могли бы быть уменьшены искажениями валентных углов в различных кольцах, но подобные искажения потребо­ вали бы энергий больших, чем это необходимо для про­ стых бидентатных систем, поскольку искажение каждого угла требует перестройки других валентных углов в об­ ластях, которые уже значительно напряжены из-за стерических ограничений лиганда. Поэтому полагают, что искажения валентных углов стандартных структур очень малы.

Важные взаимодействия приведены в табл. 3-6. Раз­ ность энергий между двумя конфигурациями составляет