книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов
.pdf10 |
Список принятых сокращений |
sar |
саркозинат |
pro |
пролинат |
asp |
аспартат |
asn |
аспарагинах |
his |
гистидинат |
leu |
лейцинах |
val |
валинах |
(cys)3 |
цисхин |
lys |
лизинах |
norleu |
норлейцинах |
ileu |
изолейцинах |
met |
мехионинах |
hypro |
оксипролинах |
ser |
серинах |
phg |
фенилглицинах |
phe |
фенилаланинах |
trp |
хрипхофанах |
tyr |
хирозинах |
thr |
хреонинах |
pen |
1-аминоциклопенханкарбоксилах |
NH2but |
аминобухирах |
N-Me-L-leu |
N-мехил-ь-лейцинат |
ox |
оксалах |
mal |
малонах |
acac |
ацехилацехонах |
sal |
салицилах |
(X-sal)2bmp |
2,2'-бис-(салицилиденамино)- |
|
6,6'-димехилдифенил |
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ
Из многих видов изомерии, проявляемых координа ционными соединениями, наибольшее внимание привле кает стереоизомерия, т. е. изомерия пространственного расположения атомов в молекуле. Известны три формы стереоизомерии: геометрическая, оптическая и диасте реоизомерия. Определение истинной трехмерной струк туры данного изомера, которая бы отражала положение каждого атома в комплексе относительно всех других ато мов, представляет очень большую трудность, преодолеть которую удалось лишь недавно с помощью новейших ме тодов исследования и приборов.
Эту структуру называют абсолютной конфигурацией со единения. Такой термин обычно ограничен случаями опти ческой изомерии и диастереоизомерии, однако в настоя щей работе будут разобраны методы изучения всех трех видов стереоизомерии. Кроме того, термином «абсолютная
конфигурация» часто |
пользуются в |
тех |
случаях, |
когда |
для превращения |
одного изомера |
в |
другой |
необхо |
дим разрыв связи. Никаких ограничений такого типа в настоящей работе не использовали. Термин «абсолютная конфигурация» применяется нами для обозначения струк туры комплекса как единого целого даже в тех случаях, когда по некоторым механизмам, таким,£ как механизм скручивания Рэйя и Датта [15], Бейлара [1, 9, 16] или Шпрингера и Сиверса [18], переход от одной структуры к другой возможен без разрыва связей. Без этого огра ничения нельзя провести различие между абсолютной конфигурацией и конформацией, как это делается обыч но. В настоящей работе понятие конформации, однако, применяется не ко всему комплексу, а скорее к распо-
12 |
Глава I |
ложенню атомов в отдельных хелатных кольцах и к раз личным ротамерам лигандов, т. е. к различным конформерам, полученным вращением вокруг одинарной связи.
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Структуры так называемых геометрических изомеров не совместимы друг с другом, поскольку в молекулах или ионах таких изомеров имеются группы, занимающие раз личные положения относительно друг друга. Это явление иногда называют цис-транс-изомерией, поскольку та кие группы могут быть расположены либо по одну, либо по разные стороны относительно центрального атома металла.
Наилучшим образом это явление можно проиллюстри ровать рассмотрением некоторых общих типов соединений.
Октаэдрические комплексы
Соединения~Ма4Ь2 и Ма3Ь3 существуют в двух изо мерных формах I, II и III, IV*
цис ѵпи граневая (С3ѵ) транс аа„ ребровая (СZv)
* В английской литературе русским обозначениям изомеров «граневый» и «ребровый» соответствуют термины «facial» и «meridio nal».— Прим, перев.
Введение |
13 |
ЧислсГизомеров обычно (но не всегда) возрастает с увели чением числа различных координированных лигандов. Например, для Ма2Ь2с2 имеется пять геометрических изо меров (V — IX), для Mabcdef — 15, а для Ма4Ьс — толь ко два изомера:
у |
УІ |
VII |
цис (С/) |
транс (D 2и) |
транс-ъ. (С2„) |
транс - Ь (С2ѵ) транс - с (С2„)
Если симметричный бидентатный лиганд аа замещает два лиганда в Ма2Ь2с2, число изомеров снижается до трех, поскольку обычный бидентатный лиганд типа этилендиамина не может соединять транс-положения.
цис (Cj) |
транс - Ь (С2Ѵ)* |
транс - с (С2ѵ)* |
Наиболее показателен в этом отношении ион [Coen(NH3)2Cl2]+, три изомера которого впервые выделе ны Бейларом и Леппардом [2].
*,Эта симметрия справедлива только в случае планарного лиганда.
[M(ab)cad*] |
С |
м\| |
0 /м \. |
|
|
'd |
Nil/D^~-----~pCN. |
||
|
|
XIII |
|
XIV |
|
|
цис (C j |
|
|
|
|
.1' |
|
d |
|
Л / |
V 1 |
|
|
|
/ |
M \ |
|
/ М \ |
|
Ч / |
- ) d |
S ' . |
...... Л - |
|
|
XV |
(1 |
XVI |
|
транс-с (C,)* |
|||
|
|
|
транс-d IQ)* |
|
|
С і/Л і) |
||
|
N-a---------- л г |
|
|
|
|
XVIII |
|
цис (С2) |
транс (D2A)* |
|
|
|
О/' |
С |
ОГ- |
|
Ъ— /-— |
Ъ>— / — V—-с |
|
M(ab)2c |
I/ м |
|
\ / м |
|
Ь' |
|
а- |
|
XX |
|
XXI |
|
цис (С2) |
|
цис (С2) |
) С В ! )
транс (С2ѵ)* |
XXIII |
отрада (С2„)* |
* См. примечание на предыдущей странице.
Введение |
15 |
Если несимметричный хелатный лиганд ab, например 1,2-диаминопропан, присутствует вместо симметричного лиганда аа, то возможны четыре изомера (XIII—XVI).
бмс-Хелатные комплексы с симметричными лигандами имеют обычные цис- и транс-изомеры (XVII и XVIII), но в случае несимметричного лиганда должно быть пять геометрических изомеров (XIX — XXIII).
/л/шс-Хелатные комплексы с симметричными лиганда ми не имеют геометрических изомеров, а комплексы с несимметричными лигандами имеют изомеры, подобные изомерам комплекса Ma3b3 (III и IV):
XXIV |
XXV |
цис, граневая илиß(Cz) |
транс,ребровая или с/(С,) |
Для комплексов, образованных с участием полидентатных лигандов, также возможна геометрическая изомерия; например, М,М'-б«о(2'-аминоэтил)-1,2-диаминоэтан (trien, NNNN) образует три геометрических изомера с ионами металлов, у которых имеется октаэдрическое окруже-
ние, (XXVI — XXVIII):
XXVI |
XXVII |
XXVIII |
цис-ос |
транс |
16 |
Глава 1 |
Плоские квадратные комплексы
Некоторые плоские квадратные комплексы имеют гео метрические изомеры. Примерами могут служить ком плексы Ма2Ь2 и М(аЬ)2:
а-------Ь |
а— |
—b |
||
\ |
М |
/ ! |
I4*м |
|
|
і |
|||
d^-N , |
У |
ѵ |
||
XXIX |
XXX |
|||
Цис (С2„) |
транс (D2„) |
|||
T |
w |
f |
t w |
|
W(ab)2 I |
м |
Ч |
У |
M |
У |
|
\ |
||
W |
|
w |
|
|
XXXI ж |
XXXII ш |
|||
цис ( C j |
транс (Czhf1 |
|||
Тетраэдрические комплексы
Тетраэдрические комплексы обычно не имеют геомет рических изомеров, поскольку каждый донорный атом находится в ^пс-положении ко всем остальным атомам.
Рис. 1-1. Пример геометрической изомерии в тетраэдрическом ком плексе [М(н-рп)2].
Однако несимметричные хелатные лиганды типа R-1,2-ди аминопропана могут привести к изомерии такого типа; комплекс, изображенный на рис. 1-1, имеет два геометри ческих изомера, в которых заместитель в лиганде зани мает положение 1 или 2.
Введение |
17 |
Часто структурные различия между геометрическими изомерами настолько велики, что это приводит к значи тельным различиям в физических и химических свойствах изомеров. Это облегчает успешное использование для идентификации изомеров ряда методов, например элек тронной, ИК- и ЯМР-спектроскопии (гл. 6 и 8).
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ И ДИАСТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Оптические изомеры имеют структуры, являющиеся несовместимыми зеркальными изображениями друг дру га. Они относятся друг к другу как левая и правая руки и называются оптическими изомерами*, поскольку было обнаружено, что они являются «оптически активными», т. е. способны вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света. Следует отметить, что термин «оптическая активность» спектроскопический и предпола гает, что вращательная способность по крайней мере одного из электронных переходов соединения отличается от нуля (гл. 5).
Изомерия этого типа возможна только в том случае, если соединение не имеет центра симметрии, плоскости
симметрии |
или любой несобственной оси более высокого |
порядка. |
Однако отсутствие в оптически активном |
соединении |
собственной оси вращения не обязательно. |
Действительно, большинство комплексных соединений, расщепленных на оптические изомеры, имеет этот эле мент симметрии. Так, например, т/7«с-(этилендиамин) кобальт(ІІІ) относится к комплексам общего типа М(аа)3, ко торые имеют 0 3-симметрию с одной осью С3 и тремя ося
* Оптические изомеры называют также оптическими антипода ми (от греческого слова avT'.nsöes — имеющие разные ноги); тер
мин «энантиоморфы» (от греческого слова е-ж-nios — противополож
ный, рорфц — форма), который первоначально ограничивался кри сталлами, но затем был обобщен для описания любой формы, свя занной с другой, как предмет и его зеркальное отображение, и на конец, «энантиомеры»— термин, полученный из предыдущего.
2-2300 |
>с п б ими ч |
н о - т г <к Ч-і . и ' 1-
18 |
Глава 1 |
ми С2 (рис. 1-2), но его можно расщепить на оптические антиподы XXXIII и XXXIV:
ХХХШ XXXIV
(Оз)
Соединения этого типа классифицируются как диссим метричные, а соединения, не имеющие других элементов симметрии, кроме идентичности, — как асимметричные.
Рис. 1-2. Соответствующие оси вращения в трис-комплексе с бидентатными лигандами (а); вид по оси С3(б).
Таким образом, чтобы молекулы были не совместимы со своим зеркальным изображением, они должны принад лежать к точечной группе С„ или D„.
Комплекс металла может обладать диссимметрией, обусловленной одним или несколькими следующими фак торами:
1)Расположением хелатных колец относительно цент рального атома металла.
2)Конформацией хелатных колец.
3)Расположением монодентатных лигандов относи тельно центрального атома металла.
4)Координацией несимметричных полидентатных ли гандов.
5)Координацией оптически активных лигандов.
Введение |
19 |
6) Координацией асимметрического донорного атома. Первый из этих факторов наиболее изучен. Структуры
XXXIII и XXXIV представляют комплексы, обладающие диссимметрией в результате расположения хелатных ко лец. Другие примеры приведены ниже:
Ь—-у—V—а
М(аа)2 |
\ / |
М \ I |
|
||
|
Ь.------------- |
а |
""■ < Э
XXXVI
(С2)
Ь—/ —оw a
/ м \ !)
Ъ ------- Да.'
''■‘О
цис-<х(С2) ХХХѴ1Ц
I/ М |
b—/ —V—а |
|
М \ |
) |
|
|
|
|
|
-Ь- |
|
XXXIX |
XL |
|
цис-ßiC^
После открытия Тейлакера, который показал, что хе латные кольца могут иметь складчатую форму [19], вы яснилось, что неплоская природа хелатов может вызы вать диссимметрию. На рис. 1-3—1-8 показано, как выглядят некоторые конформации пятичленных и ше стичленных колец из различных положений (для упро щения рассматриваются лишь атомы кольца).
Третий источник диссимметрии — расположение монодентатных лигандов. На этот аспект проблемы обра-
2*