книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

моделью для расчета энтропии служит одномерный осцил­ лятор, подчиняющийся закону Гука. Его колебательная энергия (энтальпия) определяется параметром I по урав­ нению

Простое квантово-механическое рассмотрение этого коле­ бания на основании уравнения Шредингера дает расстоя­ ние между уровнями колебательной энергии

П Я Т И Ч Л Е Н Н Ы Е Д И А М И Н О В Ы Е КО Л ЬЦ А

Внеорганической химии комплексы с этилендиамином

иего производными, например пропилендиамином, были безусловно наиболее важны для развития представлений

остереоизомерии и, в особенности, для конформационного анализа. Розенблатт и Шлид Г119J первыми предло­ жили неплоское строение для хелатного кольца. Немного

позже Тейлакер [ 127] предположил, что этилендиамин может иметь скошенную форму, показанную на рис. 1-3, іМатье [94] использовал эти конформации при изучении конформационных энергий системы [Co(d-pn)2X2]+. Кори и Бейлар [26] провели более детальный конформационный анализ металл-этилендиаминовых циклических систем и пришли к выводу, что кольцо существует в энантиомерных скошенных конформациях С2-симметрии, показанных на рис. 1-3. Кори и Бейлар, а также большинство после­ дующих исследователей в данной области допускали, что конформации замещенных этилендиаминовых колец иден­ тичны скошенным конформациям независимо от того,

94 Глава 3

являются ли заместители аксиальными или экваториаль­ ными. Значительное несвязанное взаимодействие, имею­ щееся в комплексе, не уничтожается малыми искаже­ ниями циклической системы. Это привело к получению нереально высоких разностей энергий, о чем сообщалось для некоторых систем.

Метод Кори и Бейлара заключается в рассмотрении членов торсионной энергии и энергии деформации угла для определения возможных конформаций кольца с последующим основанным на этих конформациях обыч­ ным расчетом вандерваальсовского члена. Такой подход уместен только в случае, когда энергия вандерваальсов­ ского взаимодействия заместителей в хелатном кольце и других атомов в молекуле комплекса сравнительно незначительна, поскольку при этом подходе не учиты­ вается влияние вандерваальсовских взаимодействий на данные конформации кольца. Голлогли и Хокинс [50] варьировали геометрию молекулы таким образом, чтобы минимизовать сумму различных членов, определяющих энергию конформации. В настоящей работе для ряда октаэдрических и плоских квадратных комплексов, со­ держащих пятичленные хелатные кольца с диаминами, следуют этому методу. Когда для расчетов необходимы данные для определенного металла, будут рассматри­ ваться комплексные соединения Со(ІІІ).

M(en)a2ba

Интересно определить геометрию стабильных кон­ формаций и влияние других лигандов на стереохимию хелатного кольца в случае, когда в комплексе этого типа присутствует единственное хелатное кольцо этилендиамина.

Геометрическая модель

Комплекс располагают в правой системе координат, причем атом металла помещают в начале координат, а обе координационные связи — в плоскости ху (рис. 3-5). Конформацию удобно определять единственным набором

96 Глава 3

Вычисления энергии

Для каждого набора параметров цикла (а, ß и пять длин связей) можно исследовать ряд конформаций путем выбора значения zx и варьирования z2 во всем диапазоне его возможных значений, а затем повторения этой опе­ рации для всех возможных значений zx. Эту процедуру можно повторить для других наборов параметров кольца и для различных положений лигандов а и Ь. Варьирование z2 для набора а, ß и zx соответствует варьированию дву­ гранного угла о) между плоскостями N(1)C(1)C(2) и N(2)C(2)C(1). Для вычисления соответствующих межатом­ ных расстояний, торсионных и валентных углов для каж­ дой структуры и отвечающих им энергий была разработа­ на программа для вычислительной машины [48].

Рассмотрим сначала плоский квадратный комплекс, в котором отсутствуют лиганды а. Как было указано ранее, искажения длин связей энергетически слишком неблаго­ приятны, чтобы они имели значение. Было найдено, что при расчете энергии вандерваальсовских взаимодействий по уравнениям Хилла [65], Вартелла [11] и Мэзона и Кривого [92] несвязанные взаимодействия также не существенны. В этой системе полная конформационная энергия складывается из двух членов <gt и ifg, которые можно рассчитать для каждой конформации, определяе­ мой параметрами а, ß, zx и z2. Для каждого набора а, ß и zx можно построить набор графиков зависимости между

рис. 3-6.

Для всех приведенных значений а, ß и z t кривые за­ висимости %t от и почти идентичны; это свидетельствует о том, что полная торсионная энергия кольца зависит не от данной конформации кольца, а почти исключительно от торсионной структуры относительно С—С-связи, опре­ деляемой со. Поскольку имеющие значение торсионные энергии относятся к связям N(1)C(1), С(1)С(2) и N(2)C(2), это означает, что, если z \ и z2 изменяются таким обра­ зом, чтобы значение со оставалось постоянным, любое уве­ личение ^ДЫ(1)С(1] сопровождается уменьшением

(^/[C(2)N(2)J и наоборот, приводя к постоянному значе­ нию <gt. Это весьма важно, так как торсионные энергии симметричных и несимметричных скошенных конформа­ ций будут очень близки при условии, что угол tu остается почти постоянным.

Рис. 3-6. Типичные графики зависимости % t, и (% t + % q ) от со. Маленькие кружки обозначают конформацию Кори и Бейлара [50].

Было обнаружено, что S’q зависит от а, ß и со и в пер­ вом приближении не зависит от zx и z2. Поэтому полная энергия напряжения цикла ($ t + S’e) зависит от а, ß и to и в значительной степени не зависит от zl и z2.

Для каждого набора а, ß и zx существуют две стабиль­ ные энантиомерные конформации, отвечающие минимуму энергии на графиках зависимости (ßt + &ѳ) от положи­ тельных и отрицательных значений со. Было найдено, что ряд этих конформаций имеет почти одинаковые низкие энергии. Данные для некоторых из них приведены в

7—2300

табл. 3-5. Наиболее стабильные конформации этилендиамина включают как симметричные, так и несимметрич­ ные скошенные конформации, и среди целого ряда кон­ формаций существуют очень малые энергетические раз­ личия. Хелатный цикл исключительно гибок и не огра­ ничивается, как считали первоначально, парой энантиомерных скошенных конформаций С2-симметрии.

Таблица 3-5

Некоторые конформации кобальт (III)- этилендиаминового цикла, отвечающие минимуму энергии [50]а

щ ие с т р у к т у р ы н а х о д я т с я в п р е д е л а х 0 ,2 к к ал * м ол ь —1 от м и ­

Величина напряжения при образовании изолирован­ ного хелатного цикла определяется геометрическими тре­ бованиями фрагментов NMN и NCCN цикла. Если допу­ стить, что их оптимальная геометрия определяется ве­ личинами параметров а = 90°, Z-N(1)C(1)C(2) = 109,5°,

группы определяется необходимыми длинами связей и

Вычисления энергии

Энергии несвязанных взаимодействий являются ре­ зультатом взаимодействий метильной группы с лиган­ дами а и b и другими атомами в хелатном кольце. Голлогли и Хокинс [50] вычислили значения <gv, используя уравнения вандерваальсовской энергии Хилла [65], Вар­ телла [11] и Мэзона и Кривого [92] для следующих набо­ ров геометрических переменных: а, ß, zlt z2 (варьирова­

в Â для данного лиганда а (например, 2,0 для NH3, 2,3 для С1”).

Для каждого набора геометрических переменных пол­ ная энергия конформации определялась как сумма ван­ дерваальсовской энергии, соответствующей энергии на­ пряжения цикла и дополнительных энергий деформации углов, возникающих вследствие искажений вне кольца для снижения вандерваальсовских взаимодействий. Было показано, что взаимодействия метильной группы как в аксиальном, так и в экваториальном положении с лиган­ дом b и с другими атомами хелатного кольца не сущест­ венны для расчетов. На рис. 3-8 представлены графики зависимости полной конформационной энергии от угла со для отдельного набора переменных, полученные с при­ влечением трех типов уравнений для вандерваальсовских взаимодействий. Такие графики были построены для всех комбинаций приведенных выше значений параметров; предпочтительные конформации снова определялись пу­ тем нахождения тех конформаций, у которых энергети­ ческие минимумы отвечают наименьшим энергиям. Были получены следующие результаты. Когда а — аммиак,

энергия аксиальной конформации несколько выше, чем эква­ ториальной при расчете по уравнениям Хилла (около 0,1 ккал- моль-1) и Вартелла (около 0,7 ккал-моль-1). Обладающие ми­ нимальной энергией б-конформации включают конформации с а = 90°, ß = 104,5°, у и е = 109,5°, со = 57,5°, гг = 0,0 Â, z2 = —0,7 Â и xayaza — 0, 0, 2,0 (только для уравнения

Хилла) или —0,1, —0,1, 2,0; с а = 86°, ß, у и е = 109,5°,

Рис. 3-8. Типичные графики зависимости полной конформационной энергии для комплекса [Co(R-pn)(NH3)4]3+ от со при использовании уравнений Хилла (1), Вартелла (2) и Мэзона и Кривого (3) [50].

со = 55°, Zi = 0,0 Â, z 2 = —0,7 А и xayaza = 0 , 0 , 2,0 (только по Хиллу) или —0,1, —0,1, 2,0. При использо­ вании уравнения Мэзона и Кривого разность энергий более заметна (около 2,8 ккал-моль-1), при этом набор аксиальных конформаций более ограничен. Конформа­