книги из ГПНТБ / Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов учеб. пособие

Текстура третьей группы встречается у всех металлов. Изменение условий электролиза приводит к тому, что параллельно с первоначальной текстурой появляется до­ полнительная, совершенство которой по мере соответству­ ющих изменений катодной плотности тока (или реже — температуры или состава электролита) возрастает. По мере изменений условий электролиза эта новая текстура становится основной, а первоначальная — исчезает.

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ о с н о в ы

П. Д. Данков разработал теорию ориентированного соответствия при образовании новой фазы. Он показал, что влияние строения поверхности, на которой происхо­ дит рост новых кристаллических образований, очень велико. Особенно сильно это влияние проявляется в структуре первых .слоев образующегося металла. Иссле­ дования электроосаждения кадмия, .цинка и других ме­ таллов, проведенные К. М. Горбуновой и ее учениками, установили, что в этих случаях ориентирующие силы, вызываемые строением подкладки, проявляются очень отчетливо. Экспериментальные данные ряда исследова­ телей подтверждают основные положения принципа ориентационного соответствия. Так, при осаждении ни­ келя на платину, алюминий и никель при малых плот­ ностях тока структура осадков как бы продолжает структуру катода. Определенное значение имеет физиче­ ское сходство металла подкладки с осажденным метал­ лом. Так, например, Г. Вассерман нашел, что чем ближе

осаждения меди на медном катоде рентгенографически установлено, что характер ориентации кристаллитов за­ висит от чистоты поверхности. На химически очищенной поверхности катода осадки ориентированы подобно ос­ нове; на неочищенной основе размер зерен осадка боль­ ше, чем на очищенной и ориентация менее выражена.

Опыты Финча и Бильмана показали, что чем более благоприятны условия осаждения для создания тексту­ ры, тем быстрее теряется влияние подкладки, не имею­ щей текстуры или имеющей текстуру, отличную от текс­ туры, образующейся в осадке. Они нашли также, что вре­ менное извлечение осадка из ванны и промывка водой окончательно устраняют влияние подкладки, Влияние

79

строения катодной поверхности наиболее четко проявля­ ется при малых плотностях тока. Характерно, что если во время осаждения никеля и меди повышать .плотность тока через интервалы времени, обеспечивающие получе­ ние слоев равной толщины, то ориентация,'возникающая при малых плотностях тока, сохраняется на значитель­ ную глубину. Наоборот, при снижении плотности тока ориентация кристаллитов осадка остается однотипной с текстурой, характерной для высоких плотностей тока. Та же закономерность наблюдается и при периодиче­ ском изменении температуры. Особенно сильно сказы­ вается строение поверхности катодной пластинном на сте­ пень совершенства текстуры. Так, для меди .показано, что при понижающейся плотности тока осадок, образовав­ шийся на неориентированной катодной поверхности, был сначала также неориентированным, а затем вступил в зону наиболее благоприятных условий образования тек­ стуры. Образовавшаяся в этой зоне степень совершенст­ ва ориентации сохранилась до конца осаждения, несмот­ ря на то, что последние слои осаждались при менее бла­ гоприятных условиях. Из этого следует, что возникающие ориентированные кристаллики создают базу для раз­ вития текстуры в последующих за ними слоях осаждаю­ щегося .металла и тем самым активно участвуют в фор­ мировании ориентации кристаллитов катодного осадка.

Особое внимание следует обратить на данные рент­ генографирования двух сторон, образцов, полученных гальванопластнческим путем. Анализ рентгенограмм по­ казывает, что лишь первые слои осаждающегося металла имеют структуру, подобную структуре поверхности като­ да. Начиная с толщины 3 мкм и даже меньше, образует­ ся текстура, достигающая к концу осаждения максимума своего развития. Особенно ярко это проявляется для осадков свинца и сурьмы. Об этом же свидетельствуют опыты по изучению развития текстуры с ростом толщины осадка. Можно сделать вывод, что направляющая роль структуры катода оказывает меньшее влияние на строе­ ние осадка, чем условия электролиза.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА И ДОБАВОК

Качественные и количественные изменения состава электролита, из которого осаждается металл,сказывают­ ся на характере и совершенстве текстуру весьма сроеэб-

80

разно. Для каждого металла характерны только ему присущие особенности.

Рассмотрим влияние состава электролита на харак­ тер ориентации кристаллитов у некоторых металлов.

При осаждении меди из цианистых растворов ориен­ тация кристаллитов отсутствует. Из сернокислых раст­ воров получаются осадки с осью текстуры [011J. С уве­ личением содержания серной кислоты в электролите по­

стого калия и борной кислоты кристаллиты могут ориен­ тироваться по различным осям.

Железо почти из всех известных электролитов осаж­ дается с текстурой по оси [did]; в остальных случаях возможно появление ориентации по оси [112]. Наиболее совершенная текстура образуется при наличии в электро­ лите хлористого кальция.

с ориентацией зерен по оси [111], а также с беспорядоч­ ным расположением кристаллитов.

Значительное число работ, посвященных изучению ориентации кристаллитов в электролитических осадках цинка, позволяет сделать вывод, что для данного метал­ ла состав электролита играет подчиненную роль по срав­ нению с другими условиями электролиза. Так, из серно­ кислых растворов, получались осадки цинка, имеющие

81

при введении добавок декстрина. К. М. Горбунова и Д. 'С. Абрамсон обнаружили повышение ориентации

Для свинцовых осадков найдено, что самую высокую степень анизотропного строения обнаруживают образцы, полученные из фенолсульфонового электролита.

Осадки висмута, выделенные из солянокислых раст­ воров, текстуры не имели. Отдельные образцы осадков из азотнокислых растворов имели слабовыраженную ориентацию. Висмут, осажденный из растворов впсмутата натрия, также не имел ориентации зерен.

Электролитические осадки сурьмы, полученные из сернокислых растворов, имели отчетливо выраженную ориентацию кристаллитов по одной оси и высокую степень анизотропного строения. При исследовании текстуры осадков из солянокислых растворов отчетливых рентгено­

циальной серии опытов исследовала поликристаллнческие Осадки цинка с целью проследить действие добавки на образование текстуры. В осадках цинка при толщи­ нах 45—50 мкм в зависимости от рода и концентрации

добавок была обнаружена текстура но оси [1011] пли

[1121] в отличие от осадков, полученных из растворов сульфата цинка без добавок. Последние не обнаружива­

150 мкм) осадков.

Интересно отмстить, что очень большие концентрации поверхностно активных веществ приводят вновь к ис­ чезновению преимущественной ориентации кристаллов в осадках. Так, в случае осаждения цинка из растворов, насыщенных н-октиловым спиртом, осадки оказываются нетекстурированными, в то время как при меньшей кон­ центрации добавки осадки имелихорошо выраженную

текстуру по оси [1011] или [1121].

Приведенные данные о текстурах позволяют сделать

82

заключение о том, что рост кристаллов с максимальной скоростью в растворах как йодистого тетрабутиламмоння, так и /-/-октилового спирта в достаточных консистен­ циях, идет в 'направлении, перпендикулярном пирами­

дальным граням [ЮМ] н [1121].

Как показали многочисленные рентгеновские иссле­ дования строения осадков цинка и серебра, введение по* верхностно активных веществ в электролит приводит к возникновению текстурированных осадков в отличие от осадков, полученных из растворов ’без добавок. Появле­ ние четко выраженной текстуры свидетельствует о достаточно резкой разнице в скоростях роста граней кристаллов, вызываемой введением поверхностно актив­ ных веществ в раствор. Последнее согласуется с дан­ ными непосредственного -наблюдения за ростом единич­ ных кристаллов из чистых растворов с добавкой поверх­ ностно активных веществ.

Существенное влияние на текстуру -никеля оказывает введение в раствор поверхностно активных веществ. В частности, включение в осадок серы (сотые доли процен­ та) при сохранении прочих условий вызывает изменение

вхарактере текстуры, а именно: переход от оси текстуры

[011]коси [001]. Дальнейшее увеличение количества включаемой в осадок серы до 4—5% приводило к исчез­

новению текстуры и увеличению диффузности линий на рентгенограммах.

Л. С. Палатник приводит данные, позволяющие про­ водить контроль содержания декстрина в электролите цинка на основании анализа текстур — рентгенограмм.

В зависимости от концентрации свежеприготовлен­ ного коллоида -меняется совершенство ориентации крис­ таллитов, и это фиксируется относительной интенсив­ ностью линий. Путем сравнения эталонов-рентгенограмм с контрольными устанавливается концентрация декст­ рина в ванне.

Как показывают опытные данные, кислотность электролита играет значительную роль в образовании текстуры электролитических осадков. Для различных металлов это влияние проявляется по-разному. Особенно4 сильно сказывается влияние ,кислотности на ориентацию кристаллитов таких металлов, осаждение которых на ка­ тоде сопровождается обильным выделением водорода. Это в первую очередь относится к никелю, железу, ко­ бальту, вольфраму; количество водорода, остающегося

83

в осадке, зависит от кислотности электролита. Для ни­ келя, кобальта, храма степень совершенства ориентации понижается с уменьшением <рН. 'При рН =1 осадки сов­ сем не имеют текстуры. По мере уменьшения кислот­ ности степень совершенства текстуры возрастает. Наобо­ рот, для некоторых металлов, осаждающихся без участия водорода в катодном процессе, отмечается совершенст­ вование ориентации с увеличением количества кислоты в электролите. Особенно это характерно для меди при электроосажденип ее из сернокислых растворов. При очень малых количествах кислоты (до 5г/л) осадки полу­ чаются неориентированными, при увеличении концентра­ ции серной кислоты до 200 г/л степень совершенства текстуры становится 'максимальной.

ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА И ПОЛЯРИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОДА

Д. Вуд отмечал, что получение осадков с максималь­ ной степенью ориентации кристаллитов возможно лишь при плотностях тока, не превышающих некоторые вели­ чины. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод для никеля, меди, цинка, хрома. Изменение плотности тока в отдельных случаях приводит к возник­ новению новых осей ориентации.

Часто повышение плотности тока сказывается таким образом, что в осадке кристаллиты располагаются по ■нескольким различным направлениям. Как правило, вы­ сокие плотности тока неблагоприятны для создания наи­ более совершенной ориентации. На основании литератур­ ных данных можно считать, что оптимальными плот­ ностями тока в исследованных электролитах, при кото­ рых образуется однородная и совершенная текстура, яв­ ляются для: хрома 40, меди и никеля 1—3, кобальта 1,5— 3, железа 3—5, цинка — до 1 А/дм2. Исследования обна­ руживают, что, начиная с некоторой определенной мини­ мальной плотности тока, при дальнейшем ее повышении наблюдается возрастание степени совершенства тексту­ ры. При переходе некоторого оптимального значения дальнейшее повышение плотности тока ведет уже к по­ явлению нетекстурированных осадков.

Зависимость между величиной плотности тока и по­ вышением совершенства текстуры, по всей вероятности, связана с соотношением скорости роста и пассивирова­

84

ния растущих кристаллов. При низких плотностях тока, когда скорость выделения металла мала, задержка роста кристаллов велика из-за большой скорости их пассиви­ рования. При .повышении плотности тока, когда скорость осаждения превышает скорость пассивирования, крис­ таллы растут нормально, отдельные грани развиваются соответственно их поверхностной энергии и в результате образуется определенная кристаллографическая ориен­ тация. Однако при очень высокой плотности тока нор­ мальный рост кристаллов нарушается, скорость разря­ да ионов металла становится настолько большой, что по­ верхностная энергия отдельных граней кристалла начи­ нает играть подчиненную роль. В связи с этим текстура в осадках не образуется. При оценке влияния плотности тока следует иметь в виду, что ее изменения приводят также и к изменению внутренних напряжений в осадке, что, как известно, сказывается и на процессах текстурообразования.

Далеко не для всех металлов удается проследить влияние плотности тока вследствие малых рабочих ин­ тервалов, при которых могут получаться плотные осадки (например, сурьма, висмут, мышьяк и др.). В тех же случаях, когда это было возможно, например при осаж­ дении никеля, меди, кобальта, свинца, олова, можно бы­ ло заметить, что изменение плотности тока ведет к изме­ нению текстуры, если одновременно изменяется и ве­ личина зерна. При образовании как очень крупнокри­ сталлических, так и очень тонкозернистых осадков текстура почти отсутствует.

Теоретическими и экспериментальными исследования­ ми установлена связь между характером поляризации катода в процессе электроосаждения металла и структу­ рой образующегося осадка. Особенно отчетливо эта связь показана при росте монокристаллов и нитевидных кристаллов.

Л. Ф. Косолапов и Б. Ю. Метт установили, что в электролитических осадках цинка степень совершенства ориентации увеличивается с ростом поляризации. В. В. Михайлов полагает, что величина катодного по­ тенциала должна влиять на степень ориентации, а так­ же и на появление той или иной оси текстуры. С. П. Ма­ карьева нашла, что в случае осаждения никеля при ма­ лых плотностях тока растут грани с более высокими зна­ чениями поверхностной энергии. При высоких плотно­

$5

стях така возможен рост граней с меньшей поверхност­ ной энергией. Рост катодной поляризации ведет к уве­ личению степени совершенства ориентации кристаллов никеля. Установлено, что изменения состава электролита, сопровождающиеся понижением активной концентрации ионов никеля в растворе и увеличением поляризации, ведут к образованию никелевых осадков с возрастающей степенью совершенства текстуры.

На роль катодной поляризации в процессе образова­ ния ориентации кристаллитов в электролитических осадках указывают также данные о характере текстуры осадков никеля, свинца и меди, полученных в ультразву­ ковом поле. Как было показано, при осаждении никеля в ультразвуковом поле поляризация существенно умень­ шается. В соответствии с этим понижается и совершенст­ во текстуры.

мерности представлены на рис. 55. Результаты опытов согласуются с теоретическими выкладками. Из станатного электролита при температуре 85°С и в интервале

86

перенапряжений от 275 до 448 мВ возникает текстура' [100]; при электроосаждении из сернокислого электро­ лита и перенапряжениях порядка 480—572 мВ возникает ось ориентации [110] и [101]. Л. В. Леонтьев, изучая текстуры электролитических осадков никеля и меди с использованием угловых катодов, показал, что по мере изменения плотности тока на различных участках элект­ рода меняется ось и совершенство текстуры. Подробно все экспериментальные данные, посвященные этим ис­ следованиям, излагаются в гл. V в разделах — железо, кобальт, олово, медь, никель.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

В работах С. В. Горбачева и его учеников показано значительное влияние температуры на процесс электрокристаллизации металлов.

Температура электролита — один из главных факто­ ров, определяющих характер и совершенство текстуры. Было установлено, что при прочих равных условиях по­ вышение температуры ведет в основном не к изменению оси ориентации, а к понижению совершенства текстуры. Однако для ряда (металлов изменение температуры вы­ зывает и изменение оси текстуры.

Аналогично оптимальному интервалу плотностей тока отмечается и существование оптимального интервала температур. При электроосаждении цинка для каждого состава электролита имеется определенная температура, при которой условия образования текстуры являются наи­ лучшими. Для цианистого электролита такой оптимальной температурой является 30° С. При температуре 20 и 60° С текстура не обнаружена. Из цинкатного электролита наи­ более совершенная текстура образуется при 60° С. В кис­ лых электролитах текстура электролитических осадков цинка образуется в интервале температур 46—60° С. Для хрома установлен переход от оси текстуры [111] к от­ сутствию ориентации в случае повышения температуры. Исследования влияния изменений температуры в процес­ се осаждения показали, что если постепенное повыше­ ние или понижение температуры электролита ведет к по­ вышению или понижению совершенства текстуры, то в этих случаях одновременно изменяются и размеры крис­ таллитов. Кроме того, замечено, что при отклонении тем­ пературы электролита от оптимального режима некото­ рое время продолжают осаждаться слои металла, тексту­

87

ра которых подобна текстуре, образовавшейся ранее. Здесь, возможно, сказывается направляющее действие подкладки. Медные осадки не обнаруживают преиму­ щественной ориентации кристаллитов при температуре электролиза, близкой к 55°С. В работах А. В, Леонтьева 'было показано, что повышение температуры электролита от 20 до 45°С при электроосаждении меди расширяет ин­

летворительно воспроизводится и имеет довольно четкие

значении плотности тока.

Изменение температуры прежде всего влияет на скорость зарождения центров кристаллизации и линей­ ную скорость их роста. Как известно, повышение темпе­ ратуры обычно ведет к образованию крупнокристалли­ ческих осадков; следовательно, в этом случае скорость роста кристаллов преобладает над скоростью возникно­ вения новых кристаллических зародышей. Особенно зна­ чительно влияние температуры для металлов, осаждение которых на катоде сопровождается обильным выделени­ ем водорода.

Анализ экспериментальных данных о влиянии темпе­ ратуры на процесс ориентированного роста кристаллитов тесным образом связан с влиянием температуры на пе­ ренапряжение при выделении металлов и описывается теоретическими расчетами Пангарова, Близнакова и дру­ гих исследователей.

ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ ОСАДКА

По мере увеличения толщины осадка повышается совершенство ориентации кристаллитов. Большинство металлов, осаждающихся на поверхности катода, не имеющего текстуры, образует первые слои, структура ко­ торых подобна структуре катодной поверхности, т. е. кристаллографически изотропна. По мере увеличения толщины в осадках начинает обнаруживаться текстура. Для никеля и меди выявлено увеличение совершенства текстуры с ростом осадка до толщины 20 мкм. Показано, что совершенство текстуры для никелевых осадков прак­ тически остается неизменным, начиная с толщины осад­ ка 12—20 мкм п никогда не достигает 100%, а лежит в

88