Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

11.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1912 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Рнс. 58. Возникновение преимуще ственной ориентации (текстуры)

при росте кристаллов цинка:

а — начальная стадия; б —«вы

рождение» небла1ГОдрнятно ориенти рованных кристаллов

Следовательно, рост кристаллитов происходит преиму щественно ‘в направлении кристаллографических осей с наиболее плотной упаковкой атомов, что находится в полном соответствии с ранее высказанным положением о росте граней кристаллитов. Это (положение остается верным до тех пор, шока процесс электрокристаллизации не осложняется действием поверхностно активных доба вок, введенных в электролит, значительным выделением водорода и возникновением,больших внутренних напря жений в осадке. Как только начинают действовать эти факторы, ведущие к резкому изменению соотношения в скоростях зарождения центров кристаллизации и их рос та, так могут возникать самые различные оси текстуры.

По представлениям, раз витым К. М. Горбуновой, текстуры электролитических осадков металлов — это тек стуры роста. В первый мо мент электролиза на поверх ности катода образуется не которое количество случайно ориентированных кристал- ликов-зародышей. Если при определенных условиях электролиза анизотропия роста велика, т. е. кристал лы окажутся в некоторых направлениях вытянуты бо лее, чем в других, то при дальнейшем росте кристал лы, максимальная скорость роста которых направлена пер.пендикулярно поверхно

сти катода, займут все пространство. В то же время кристаллы, ориентированные иначе, окажутся вытеснен ными, закрытыми другими поверхностями. Таким обра зом, через короткое время от начала осаждения возни кает текстура роста, ось которой совпадает с направле нием максимальной скорости роста. Это положение ил люстрируется схемой, приведенной на рис. 58. Для упро щения здесь представлен предельный случай, когда ис ходные зародыши ориентированы в двух направлениях. Впоследствии Каишев и Близнаков, исходя из теории роста кристаллов (теория Странского), показали, что

109

кристаллы гомеополярного типа при росте на «бесструк турной» .поверхности должны располагаться на ней од ной из граней равновесной формы, т. е. в случае крис

таллов с кубической	граиецентрировапной решетной —
гранями (111), (001),	(011), способными к росту за счет

образования на них двумерных зародышей. Следовательно, на индифферентной подкладке ,в ка

честве первых элементарных слоен новогоикристалла воз никнут зародыши именно равновесной грани и образую щийся в последствии кристалл будет лежать на (поверх ности этой же гранью. При умеренном пересыщении, ве личина которого п.ри электрокристаллизацни характери зуется перенапряжением и определяется условиями электролиза, вероятность, а следовательно, и скорость образования двумерных зародышей на индифферентной подкладке изменяется в следующем порядке: (001), (011), (111). .При этом пересыщение может оказаться достаточ ным для образования зародышей грани (001) и недоста точным для образования зародышей других граней. В этом случае все кристаллы могут оказаться расположен ными гранью (001) параллельно поверхности подкладки. Повышение перенапряжения будет способствовать воз никновению зародышей граней (011) и (111).

С помощью этих представлений можно объяснить картины огранения и ориентации кристаллов. Есть осно вания предполагать, что при возникновении кристаллов гексагональной системы на индифферентной подкладке наиболее вероятным процессом окажется образование двумерных зародышей грани базиса. Учитывая, что наи более вероятной гранью в равновесной форме является грань базиса, т. е. кристаллографическая плоскость (0001), можно объяснить наблюдаемое в опытах сочета ние текстуры по гексагональной оси с оформлением гра нями базиса. (Все вышеизложенное указывает на сущест вование непосредственной связи между величинами поля ризации при выделении металла, формой кристалла и текстурой осадка. Скорость процесса кристаллизации за висит от строения пограничного слоя, из которого ионы переходят в кристаллическую решетку. Отсюда следует, что введение, например, в раствор примесей в случае неодинаковой адсорбции их различными гранями, проте кающей неодинаково из-за различия в строении граней, должно привести к относительному изменению условий выделения вещества на них. Это обстоятельство вызовет

НО

в свою очередь изменение формы кристаллов и строе ния поликристаллического осадка, образующегося в по добных условиях. Изменение оси текстуры при измене нии условий электролиза объясняется, согласно рассмат риваемой теории, изменением в соотношениях скоростей роста в различных направлениях.

При наличии в поликристаллическом осадке текстуры, возникшей в результате роста, поверхность его не .всегда должна быть образована плоскими 'гранями, так как осью текстуры (ось текстуры перпендикулярна поверх ности катода) является 'направлением максимальной скорости роста.

В работах по изучению влияния переменного тока на процессы электрокристаллизации кадмия -и цинка было обнаружено своеобразное сочетание текстуры по оси шес того порядка [0Ш1] е ограненном поверхности не вер шинами, как это должно быть ib случае «текстуры роста», а гранями базиса. Такая текстура может возникнуть в результате роста лишь в том случае, если изменится по какой-либо причине (например, при образовании пленки у поверхности .катода) характер подвода строительных частиц с перпендикулярного на тангенциальный. По этой причине преимущество в развитии получат те кристал лы, для которых оси максимальной скорости роста распо ложены параллельно поверхности, т. е. в данном случае в направлении оси симметрии второго порядка, и, следо вательно, плоскости базиса окажутся параллельными поверхности катода.

Возможность возникновения описанного выше сочета ния формы и ориентации кристаллов может быть понята на основании представления о начальной стадии образо вания зародышей на поверхности исходного катода. Оче видно, образование текстуры по такому механизму мо жет протекать в тех случаях, когда процесс роста элект ролитического осадка не осложняется возникновением больших внутренних напряжений. Такая картина чаще наблюдается при электрокристаллизации олова, свинца, меди, кадмия,, цинка ,при малых плотностях тока.

РАБОТА ОБРАЗОВАНИЯ [ДВУМЕРНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ И ОРИЕНТИРОВАННЫЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ

Обратив внимание иа исследования К. М. Горбуновой и А. А. Сутягиной по кадмию, -в которых текстура рас сматривалась как текстура роста, Н. А. Паигаров в Бол-

111

rapiiп начал (работы mo изучению и расчету текстур электролитических осадков металлов.

Используя теорию образования и роста кристалла, развитую ш работах Оранского и Каишева и Каишева и Блнзнакова, Н. А. Лангаров 'показал, что ориентация кристаллитов зависит от работы образования двумерных зародышей (Кристаллографических граней на .поверхности катода. Произведенные вычисления работы образования различных видов зародышей для металлов, кристалли зующихся в кубической, тетрагональной, гексагональной системах, хорошо описывают экспериментальные резуль таты исследования текстур в электроосажденных метал лах.

Основная идея теории образования текстуры заклю чается в том, что тип двумерных зародышей, образую щихся на «инертной» основе в результате осаждения, оп ределяет преимущественную ориентацию кристаллов. Причем, ось текстуры не может быть изменена в процес се роста трехмерных кристаллов.

Согласно Фольмеру, вероятность, а следовательно, и скорость образования зародышей вида (hkl) пропорцио

нальна	ехр	kT	Где /г — константа	Больцмана,
			Очевидно, что зависящая	от условий
Т — температура.

осаждения скорость образования двумерных зародышей больше для той грани решетки, для которой работа об разования двумерных зародышей W>,hi имеет наименьшее значение.

Работа образования двумерных зародышей кристал лографических граней различных решеток может быть рассчитана методом Странокого и Каишева, основанным на определении средней работы образования кристаллов при выпаривании.

Каишев и Близнаков рассчитали работу образования двумерных зародышей граней для простой кубической решетки, а Близнаков— работу образования для крис таллов с объемноцентрированной решеткой.

Лангаров, используя этот метод, вычислил работу об разования двумерных зародышей наиболее вероятных кристаллографических граней для кубической, тетраго нальной и гексагональной решеток. Рассмотрим этот ме тод на примере расчета работы образования зародышей грани .(001) транецентрированиой кубической решетки на «инертной» подложке,

112

Расположение атомов металла в кристаллосрафической грани (001) показано на рис. 59.

Ближайшее межатомное -расстояние равно а /У 2, г.те

а— параметр решетки.

В.расчет берутся силы взаимодействия между пер выми, вторыми и третьими соседними атомами, т. е. силы

взаимодействия между атомами на расстояниях а/ У 2,

Работа образования двумерных зародышей W!M кри сталлографической грани (hkl) но 'Брандесу равна


				Whkl					(14)
где Ki — удельная				кра			а
	евая		энергия				а
	ряда;			атом
Li — длина				атом
	ного ряда.
Равновесие			между
паром и двумерным за
родышем,		образован
ным	на	поверхности
кристалла,		зависит			от
среднего значения					ра
боты	отрыва		Ф атома
от атомного ряда, рас
считанной		из	энергии,			Рис. 59. Расположение атомов грани			(001)
необходимой			на	испа		Рис. 59. Расположение атомов грани			(001)
необходимой			на	испа			к.г.ц. решетки:
рение	вещества.			При		а — параметр решетки;		—работа	отры
равновесии среднее зна						ва	двух ближайших атомов друг от		дру
равновесии среднее зна						га;	ф2— работа отрыва	двух вторых со
чение	работы		испаре				седних атомов друг от друга

ния должно быть тем же самым для всех атомов двумер ного кристалла.

Форма двумерного зародыша зависит от условия, что каждый атом на 'периферии зародыша с такой -силой взаимодействует с другими атомами, что для его отрыва

нужна работа,		по крайней мере равная среднему значе
нию	работы	отрыва. В случае кристаллографической
грани	(00'1) кубической		гран сцентрированной	решетки
(■рис. 59) работа отрыва			атома от положения	половины
кристалла Фон равна
		Фоо1 =	2 б]. + 2 б2 + 'V
				ИЗ

Равновесная форма двумерного зародыша кристаллографнческой грани (001) должна быть мшогоуголы-ы- ком с четырьмя сторонами вида II (рис. 59). Как видно в этом случае, шее угловые атомы должны иметь работу

отрыва, равную работе отрыва от положения				половины
кристалла.		_
	Среднее значение работы Ф,, отрыва одного атома от
ряда /, вычисленное на основе работы,			необходимой та
испарение этого ряда атомов, равно:
-	2 п, i\|), + н, г\|ц +	(/г, — 1) гр! + ft, г\|>0	=-<=	'Ih
ф, = ------------------------------------------		ft,	= ф001 =	— ,
				«,

где п\ — число атомов в грани вида I. Таким же способом'можно найти, что

Фц = Фош —■~Г- •

"II

Число атомов каждого ряда может быть вычислено, ис пользуя уравнение Гиббса — Томсона в виде, данном Страиским и Каишевым:

К Т \ п —	= Ф ш - Ф ,	(15)
о»
r hkl
где Р — равновесное давление паров;
Рш — давление паров над	бесконечно большой	дву
мерной кристаллографической гранью с индек
сами (hkl).
Это равенство было решено для одноатомного		пара.

В случае многоатомных молекул в парах над кристаллом более удобно вывести равенство, используя химический потенциал:

— Т7 (г-К и п ) = Ф ш - Ф ,
m N
где р — химический потенциал	равновесных паров	над
двумерным зародышем;	паров, находящихся в
рш — химический потенциал	паров, находящихся в
равновесии с бесконечно большой гранью		(hkl);
m — число атомов в молекуле газа;
N — число Авогардо.

114

■При равновесии Ф1=Фц:	г\|)2
■‘Pi	г\|)2
ni =	п \ \ =
rn N (Р ~ Pool)	т N (:Л— Pool)

Согласно этому, длина атомного ряда будет:

о1)51	а тр2
	L.l =
^ ( P - P o o i )	mlN (p-ll-OO!)

Удельная 'краевая энергия атомных рядов Ki,u в этом случае может быть легко вычислена:

	i s	_	ipi + 2 1\|>2 .		v	_	2 i\|)x +	iji2
	Al	_	У Т а	’	Лп		2а	'
Подставляя значения L и К в уравнение								(14),	получим:
			* ш =		Sooi
			* ш =
где
		fiooi =		+	<{^ + 4		Ф2'
Это уравнение		может		быть		переписано в следующем
виде:
	1^ 0 0 1 =
			mN {!Х~ Ы ~тЫ
где	(.1 — химический потенциал					равновесных паров над
Но	'бесконечно' большим трехмерным кристаллом.
Но
	— :: (poor — Ро) =				Ф	— Фош = -^ooi>
	mN
где	Ф = 6 % + 3 ф2 +					12 ф3. — работа			отрыва

одного атома из положения середины трехмерного крис талла.

Расчеты работы образования двумерных зародышей [111] и [01,1] кристаллографичеоких граней могут быть сделаны подобным образом.

115

В о б щ е м с л у ч а е

i------ —

------------ •

<16>

mN (Н- —

где А ш 'и Bi,i,i — постоянные величины для

данного ти

па решетки.

Для некоторых граней ■гра1нецеитр-ирова|нной кубичес

кой решетки эти величины имеют

следующие значения:

В ш

3 Tpf ;

В ой =

ф?

4 Фг Фг!

В on

Фх ф 2 А

2 ifo -ф3 А

2 г1?2 г|з3 + ^

;

Л и =

3 тр! -f 3 х|>2 -f 12 -фз — tJ)0;

Лох =

А ф 2 А

12 ф 3 — г|х0;

Ахх =

5 я)?1 А 2 тр2 А

10 хр3 — т|>о-

Для

объемноцентриро1ванной

кубической

решетки:

В 0ох = ф"

4 я|}2 фз А

Фз;

Ахх = 3

Ахх =

ф 1 А

4- 2 % % +

2 г1>1 'Фв+'фз Фз'.

Ахз =

Фх Фз'.

Аох =

4 % -ь

А Фз 4- 4 ф3 — ф 0; А п = 4 ^ + 3 ф 2 А 3 ф3 — фо;

А н.1= 2 ф] -Ь 2 ф 2 А 5 ф 3 — фо'.

А 12 = 3 ф 4 -|- 3 тр2 Д-5 тр3 ф 0.

Для тетрагональной решетки:

Аоо — Фх А

4 ф 4 — ф 01 Д 10 =

2 гр! Д- т|з3 Д- 2 г|з4

ф 0'>

A oi =

2 i|)i т

Фз т

фз А

2 ф4 — ф 0;

Аоо — Фх Фг АФх Фз А

ф 2 фз А

ф 3 I

Ахо — 2 аро тр4 4- ф 4 ;

Аох — Ф4 •

Для гексагональной решетки:

Аоох =

3 ipj

"Фг Ail

Aooi А

3 ijjj - f 3 ф 2А Ф з А 6

ф 4— Aol

A o n = Y Фх A 2 ф 2 А Фз A 8 ф 4 — ф 0;

A o n

Ф? A

Фх ф 2 A

- у

Фхф4 А Ф2 Ф4 A

- j - Ф2 ;

^ 1 1 2 0 =

5 Фх- +

2 Ф2

8 я|?4 — Дщ;.

ВШ0 = -J- ^1 ^2 + -J- Ф2 + Y % Ф4 + -J- Ф1 Ф4 +-J- Фз

^1122 = 6 Ф1 -I" 2 ф2 + Фз + 7 ф4 — Фо!

5 1122 = 2 Ь Ф4 + — Ф2 + Y •

В приведенных .выше выражениях фь ф2, ф3. ф4— работа разрыва связи между двумя первыми, вторыми, третьими и четвертыми соседями соответственно; ф0 — работа отрьива одного атома от индифферентной под ложки.

В случае электролитического осаждения металлов химический потенциал в уравнении (16) может быть заменен электрохимическим потенциалом и.*:

Р* = |x + z F Е,

где Е — потенциал электрода; 2 — число электрических зарядов иона; F — число Фарадея.

Тогда уравнение (16) примет вид

117hkt zF

т N

виы

(17)

(£-£«)

где Е — электродный потенциал при соответствующей плотности тока, Е0— потенциал электрода без внешней поляризации.

СВЯЗЬ РАБОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДВУМЕРНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ГРАНЕЙ КУБИЧЕСКОЙ, ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ И ГЕКСАГОНАЛЬНОЙ РЕШЕТОК

С ПЕРЕСЫЩЕНИЕМ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ТЕКСТУРЫ

Работы образования двумерных зародышей основных граней .в различных условиях и для различных решеток приводятся ниже.

1. Для гранецентрированной кубической решетки (рис. 60, а)

При низком пересыщении, когда разность р — рп мала, работа образования Wmu будет очень сильно зави сеть от А ш в выражении (16) и И7Ш будет наименьшая,

117

В о б щ е м с л у ч а е

»'«, =

— ------ — ------------ •

(16)

где Л/,hi >и

— постоянные

величины для

данного

ти

па решетки.

Для (некоторых граней гра1не'центрирова'нной кубичес

кой решетки эти величины имеют

следующие

значения:

В т

3 г|>7 ;

В 001 =

ф* 4~ Ф2 +

4 фл ф2;

В он =

фл -ф2 +

2 тр! ф3 -]- 2 ф2 ф3 4 - 1]>з ;

Л ш

31))! -j- 3 ф 2 4-

12 ф3 —

г|)0;

Лоох = 4 % 4- ф 2 4- 12 фэ — Фо‘>

Лои = 5 t]?i 4- 2 ф2 4~ 10 ф3 — ф 0.

Для

объемиоцентрироваиной

кубической

решетки:

В оо1 =

Д- 4 ф 2 фз Ч- ф^;

В т = 3 ф^;

В ои = ф* 4-

4- 2 % % 4-

2 л))! Фз4 -ф 2 ф 3;

= Ф1 ф 3;

Л001

= 4 фл 4-

+ Ф-2-ь 4 Фз —ф0;

Лш = 4 ф! 4- з ф 2 + 3 ф3 —ф0;

Л о и = 2

4)] Д—2 ф 2 Д- 5 фз — фо‘,

Л112 = 3 фх 4~ 3 ф 2 Д-5 "фз

Фо-

Для тетрагональной решетки:

Лю» = Ф1 4- 4 ф4 — ф0; Лш = 2 ф2 Д- фз 4- 2 ф4 — ф0;

Л201 = 2 фх 4 - ф2 4-

Фз +

2 ф4 — ф 0;

вт =

фл ф 24-ф1 Фз +

-Д -у - фа фз 4- —- фз ;

В 110 =

2 фа ф.1 +

фл ;

B joi =

Ф4

•

Для гексагональной решетки:

Boaoi =

3 ф | Д-

фл ф 4;

Л 0001

4- 3 ф , 4 -

3 ф 24 - ф з + 6

Фл

Фо

Л 1о7, = у Ф1 + 2 ф 2 4 - Фз + 8 ф 4 — ф 0;

5 1оп = Т

Л^12о =

5 фл 4~ 2 ф2 +

8 ф4— ф0;

116

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 / 1912 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ