книги из ГПНТБ / Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов учеб. пособие

той концентрации, которая устанавливается при про­ хождении тока у данного участка кристалла, а £ 113М— измеряемый потенциал всего кристалла.

Таким образом, эффективное перенапряжение ока­ зывается в различных участках кристалла в зависи­ мости от концентрации примыкающего к -нему раствора различным, подобно тому как это имеет место для пересыщения при простой кристаллизации. Вместе с тем именно это эффективное перенапряжение оказывается активным фактором, определяющим возможность проте­ кания процесса электрокристаллизации и его скорость. Именно эта величина входит в написанные выше уравне­ ния, выражающие зависимость силы тока (скорость про­ цесса) от перенапряжения.

Как показывают расчеты, минимальное перенапря­ жение, необходимое для образования двумерных зароды­ шей, должно быть около Юм®. Для большинства метал­ лов требуется перенапряжение порядка десятых долей вольта. Оценка, значений перенапряжения в реальных условиях роста кристаллов весьма затруднена. Эти затруднения связаны с тем, что при росте на катоде еди­ ничного кристалла или системы разобщенных кристал­ лов происходит целый ряд сложных взаимодействий ионов с молекулами растворителя и с микропримесями ■при неравномерном изменении концентрации у различ­ ных участков кристалла.

РОСТ ЕДИНИЧНОГО КРИСТАЛЛА — НИТИ

При свободном росте на катоде единичного кристалла

ды металла и состава раствора. Это соотношение гово­ рит о том, что в данном растворе, независимо от величи­ ны общего тока в цепи ячейки, скорость отложения ве­ щества на грани сохраняется постоянной. Этот закон подтверждается опытами Атена и Б-ерлаге, установив­

закономерности роста нитевидных кристаллов.

19

Металлические кристаллы в форме нитей растут в растворах, содержащих поверхностно активные вещест­ ва в таких концентрациях, при которых особенно резко проявляется избирательность адсорбции на отдельных гранях. Если способной к росту остается лишь одна грань пли две смежные, то кристалл вытягивается в нить. Рост такого кристалла по существу является мо­ делью единичной грани.

Весьма существенной особенностью роста подобного кристалла является то, что скорость удлинения нити сохраняется в данном растворе постоянной, независимо

нейтрализоваться и общий потенциал катода начнет по­ вышаться. Это повышение потенциала в первый момент может привести к ускорению процесса разряда на каж­ дом из имеющихся активных мест. Однако, ввиду нара­ стающего снижения концентрации у фронта роста слоя, а следовательно, возрастания концентрационной поляри­ зации, возможности повышения эффективного перена­ пряжения оказываются ограниченными. Вместе с тем возрастание общего потенциала катода создает благо­ приятные условия для появления двумерных зародышей на боковых гранях. Эти грани при прежних условиях бы­ ли неспособны к росту ввиду того, что для возникнове­ ния двумерных зародышей на их пассивной поверхно­ сти, покрытой адсорбционным слоем, требуется более высокое перенапряжение.

Отложение вещества на боковых гранях приводит к увеличению площади, первоначальной грани —торца нити. Концентрационная поляризация снижается, а с ней снижается и потенциал всего катода. Он возвращается к прежней величине — к моменту, когда отношение / 2/S2 вернется к прежнему значению К.

Сопоставление микроскопической картины роста ни­ ти при разных токах с происходящими при этом изме­ нениями потенциала (соответственно cpH3M) схематически осуществлено на рис. 6.

Интересно отметить, что закономерность согласно ко-

20

торой скорость .роста нити остается независимой от тока, а плотность тока из растущей грани iK=IJS = K по­ стоянной, для очень тонких нитей нарушается. Очень тонкие нити растут значительно быстрее.

Специальное рассмотрение этого вопроса привело к заключению, что лимитирующим фактором является не собственно скорость отложения вещества грани, а плотность диффузионного потока строительных частиц к прани. Это условие, при неизменных условиях перемеши­ вания, а следовательно, и толщине диффузионного слоя,

площади растущей гра­ ни. При этом плотность потока диффузии равна плотно­

сти тока разряда на грани и закон проявляется в автома­ тическом поддержании постоянства плотности тока на грани, т. е. в выполнении написанного выше условия

S = ЦК = К' /.

В случае очень тонких нитей, ввиду значительной роли боковой диффузии, сечение потока диффузии ока­ зывается большим, чем площадь растущей грани. Сле­ довательно, при той же плотности потока диффузии ко­ личество вещества, подводимого к единице площади ра­ стущей грани, оказывается большим.

Таким образом, теоретическое рассмотрение процес­ сов, протекающих при росте единичной грани кристалла, так же как и процессов роста нитей (этот процесс пред­ ставляет собой своеобразную модель роста единичной

•грани), показывает, что в самом механизме роста кри­ сталлов существенную роль играют диффузионные фак­ торы.

21

РОСТ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ. МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ НАБЛЮДЕНИЯСПИРАЛЬНЫЙ РОСТ

При микроскопическом (~ХЮ 0) наблюдении за ростом кристалла на катоде ячейки при очень малых то­ ках обнаруживается, что в первый момент образования форма кристалла оказывается предельно простой и пра­ вильной; в этом случае кристаллы (например, серебра) приобретают форму тетраэдра или октаэдра, реже — ку­ ба. Развитие граней происходит путем периодического распространения слоев, возникающих чаще всего у реб>- ра. Толщина и скорость продвижения слоя по грани изменяются в зависимости от концентрации ионов, под­ вергающихся разряду, наличия поверхностно активных компонентов раствора, величины потенциала (временной эффект) и, конечно, температуры. Отложение металла при этом происходит только у фронта продвигающегося слоя—«фронта роста», остальная поверхность оказыва­ ется пассивной. По мере увеличения размера кристалла форма его усложняется, появляются грани более высог ких индексов; постепенно кристалл вытягивается, прев­ ращаясь в дендрит. Этот процесс искажения формы кри­ сталла можно замедлить регулированием потенциала катода путем постепенного увеличения тока, протекаю­ щего через кристалл; при быстром возрастании тока на поверхности исходного катода возможно появление но­ вых кристаллов.

Микроскопическое исследование процессов электрокристаллизации на катоде обычно осуществляется таким образом, что в поле микроскопа находится .вся поверх­ ность катода. Это позволяет после включения постоянно­ го тока в цепь ячейки констатировать визуально всякое изменение поверхности катода пли каждого его участка во время электролиза. Такая постановка опытов оказа­ лась весьма существенной, так как при этом обнаружи­ лось очень важное свойство — пассивность катода. Дей­ ствительно, выделение металла в ряде случаев (напри­ мер, в случае серебра, свинца, таллия, олова, а также кадмия, цинка и д.р.) из растворов их простых солей происходит только в отдельных и часто немногочислен­ ных точках катода, расположение которых предвидеть невозможно. Вся остальная поверхность катода оказы­ вается пассивной. Микрофотографии (рис. 7) платиново­ го катода с немногими маленькими кристаллами серебра,

22

кадмия, свинца, олова, таллия иллюстрируют наблюдае­ мые под микроскопом картины.

Картина .роста отдельного металлического кристалла при электролизе может быть описана следующим обра­ зом. Если в электролитической ячейке катодом является металлический кристалл, то после включения тока на его гранях обнаруживаются микроскопически видимые полосы, светлые или темные в зависимости от направле­

трехгранного угла, или у ребра, чтобы снова проследо­ вать по грани кристалла и снова возобновиться у .перво­ начального исходного края и т. д. Более детальное ис­ следование показывает, что наблюдаемые полосы пред­ ставляют фронт роста слоя-металла и, таким образом, ви­ димое движение полос оказывается рядом последова­ тельных положений края, распространяющегося на грани слоя. Толщина слоя при этом оказывается значи­ тельно превышающей моноатомную толщину и достига­ ет величины свыше тысячи атомных слоев, хотя и может быть весьма малой. Из того, что микроскопически наблю­ даемые полосы имеют заметную ширину, можно заклю­ чить, что «фронт роста» слоя имеет сложный ступенча­ тый рельеф, подобный рельефу, изображенному в схеме на рис. 8.

Многократные наблюдения явлений слоеобразования на гранях кристаллов при электролизе привели к ряду важных заключений. Микроскопически видимые слон периодически распространяются по грани, возникая ча­ ще всего у одного и того же края грани. Толщина слоев изменяется при изменении условий роста кристалла от значений, составляющих малую долю микрона до не­ скольких микрон: с уменьшением силы тока и увеличени­ ем концентрации электролита толщина 'слоя обычно воз­ растает. Скорость распространения слоя по грани также изменяется в соответствии с его толщиной; внезапное увеличение тока в стадии распространения слоя по гра­ ни приводит к резкому возрастанию его скорости. Не­ редко на еще не завершенном слое возникают новые слои, рост грани при этом осуществляется путем одно­ временного 'распространения нескольких (один на дру­ гом) слоев. Как показали последние исследования в этой области, с увеличением размеров грани толщина слоя.

24

Измеренная вдоль его края фронта роста оказывается неодинаковой. Подобное нарушение правильности слоеобразования приводит к нарушениям в строении кри­ сталла.

Отсутствие данных о толщинах элементарных слоев роста привело к необходимости осуществлять их изме­ рения. При этом пришлось отказаться от применения простых микроскопических наблюдений, на основе кото­

рых давалась примерная оценка толщине слоев в 1000 А. Недостаточность их вытекает из того, что фиксируемый под микроскопом край слоя проявляется в виде темной или светлой полосы, видимая ширина которой при оди­ наковой толщине слоя может изменяться в зависимости от наклона уступа и от угла падения световых лучей. Удобным оказалось использование микроинтерферометрического метода, являющегося достаточно точным и при изучении таких мелких объектов. Полученный с по­ мощью этого метода материала позволяет осуществить

25

личных их граней, содержащих незаконченные слон ро­ ста, получены микро1интерференцпонные картины, за­ фиксированные фотографически. Типичная интерферен­ ционная картина дана на рис. 9. Она соответствует слу­ чаю кристалла размером около 10 мкм в поперечнике. На грани находятся три '.незавершенных, слоя роста, накладывающихся друг на друга. В процессе роста они распространялись слева направо, из чего следует, что поверхность левой грани расположена выше поверхности правой. Рис. 10 дает приближенную картину рельефа грани по сечению, показанному пунктирной линией CD на рис. 9, Б. Однако по другим сечениям рельеф грани оказывается иным, высота каждого слоя роста по его фронту изменяется от одного края грани к другому. В таблице приводятся данные по измерению толщины слоя роста на основе анализа рис. 9, А и Б.

Как видно из таблицы, высота фронта роста около одного края грани может быть в 10 раз больше, чем возле другого. Анализ интерференционной картины вскрывает сложное строение поверхности растущей гра­ ни. Она как бы искривляется, на ее поверхности возника­ ют флуктуационные образования. Искривление отдель­ ных частей растущих граней, отсутствие параллельности между поверхностями накладывающихся друг на друга отдельных слоев роста и неравномерность их толщины могут-найти себе объяснение в особенностях распреде­ ления воз^д грани конвекционных и тангенциальных диф-

27

фузиониых потоков, обеспечивающих питание фронта ро­

граней — периодичность отложения слоев — нашла себе объяснение в периодических колебаниях концентрации ионов металла, вызванных их потреблением возле лока­ лизованного узкого фронта роста и следующим за этим постепенным восстановлением 'концентрации, обнаружен­ ные отклонения в строении растущих граней и фронта роста слоя от идеальных форм, по-видимому, связаны с искажением диффузионного поля, которое вызывается естественными конвекционными потоками.

Сопоставление особенностей в строении граней боль­ ших кристаллов, обычно многогранно и неправильно оформленных, с наблюдениями правильного слоеобрэзования при росте граней малых кристаллов, часто обла­ дающих простыми формами куба, октаэдра или их несложными комбинациями, указывает, что существен­ ными элементами в механизме преобразования формы кристалла, при росте его из простой в сложную явля­ ются именно эти элементарные слои роста. Следствием искажения формы элементарного слоя и возникающей кривизны или флуктуационного распадения грани явля­ ется изменение естественных конвекционных потоков, усиливающих и -ускоряющих начавшееся искажение фор­ мы растущего кристалла.

Многие особенности, наблюдающиеся при росте кри­ сталлов, можно объяснить, если допустить, что на по­ верхность кристалла выходит ось винтовой дислокации. Исследования роста кристаллов, предпринятые Р. Каишевым и другими, -на примере серебра показали, что на кубических гранях серебряных монокристаллов отложе­ ние металла чаще всего происходит по законам сложно­ го спирального роста. Характер растущих спиралей мож­ но менять, изменяя силу поляризующего тока. Было показано, что хотя истинная плотность тока остается практически постоянной при различных перенапряжениях, кажущаяся плотность тока возрастает с ростом перена­ пряжения за счет возрастания числа витков спирали. Спиральный тип отложений наблюдался также на золо­ те, химически осажденном из водных растворов, на ти­ тане, осажденном из растворенных солей и серебрянокадмиевом сплаве, осажденном электролитически. Для большинства металлов расстояние между ступенями спи-

23