книги из ГПНТБ / Кочергин, С. М. Образование текстур при электрокристаллизации металлов учеб. пособие

пределах 80—85%. Об этом же говорят исследования изменения характера текстуры с толщиной осадка у оло­ ва и свинца. А. К. Шевелев определил, что возникно­ вение текстуры цинка происходит в толщинах от 3 до Ю'Мкм. При дальнейшем увеличении слоя до 20 мим со­ вершенство текстуры существенно не увеличивается. Та­ кую же картину наблюдали для цинка Л. Ф. Косолапов in Б. Ю. Метт.

Однородность условий осаждения обусловливает од­ нородность структуры и текстуры; в том же случае, если продолжительное осаждение сопровождается изменением природы 11<атод1ной поверхности, концентрационными яв­ лениями, изменениями эффективной плотности тока и дру­

стоятельство, если он хочет достигнуть воспроизводимых результатов по совершенству текстуры.

ВЛИЯНИЕ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА, ПЕРЕМЕШИВАНИЯ И МАГНИТНОГО ПОЛЯ

НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ТЕКСТУРЫ

В последнее время исследователи при изучении влия­ ния условий электролиза на текстуру электроосаждения металлов пытаются воздействовать на процесс электро-5

кристаллизации рядом внешних факторов, способных изменить ось текстуры и ее совершенство. К числу фак­ торов, применение которых вызвано стремлением экспе­ риментаторов управлять процессом формирования структуры и текстуры электролитических осадков отно­ сятся наложение переменного тока на постоянный, вра­ щение электродов, использование магнитного и ультра­ звукового полей.

Рассмотрим некоторые результаты, полученные в этой области.

Наложение переменного тока на постоянный .в про­ цессе электролиза ведет к снижению поляризации. В результате изменяется структура и текстура электроосаждеииых металлов и их свойства. Например, значи­ тельно снижаются внутренние напряжения н пористость в электроосаждениом никеле. Влияние переменного тока на структуру и текстуру электролитических осадков ме­ ди, никеля, кадмия и цинка было изучено А. А. Сутяги­ ной.

Осадки меди, полученные из электролитов 0,3-н.

чезла, но при увеличении частоты более 5000 Гц вновь появлялась в том же направлении [011].

г':: была от 1 до 4 А/дм2, отношение плотности переменно­ го тока к плотности постоянного тока г—/£_ было от 1 до

зерна, снижается на 12—15% выход по току, уменьшает­ ся с 60 до 20 коэффициент отражения. Влияние перемен­ ного тока исчезает при частоте 600 Гц.

Были исследованы также никелевые электролиты с рядом добавок. Исследование процесса электрокристаллизации никеля из этих электролитов позволило автору сделать вывод, что в большинстве случаев независимо от состава раствора и температуры, при наложении пере-

90

меш-юго тока большой амплитуды с частотой 50 Гц воз­ никает текстура с осью [001].

толщиной 1 и диаметром 20 мм.Рабочую сторону катода полировали и обезжиривали. Все металлические части, контактирующие с электролитом, за исключением рабо­ чей стороны диска, покрывали лаком, чтобы воспрепят­ ствовать осаждению на них металла. Анодом служила пластинка бОХбО мм из соответствующего металла, рас­ положенная под катодом. Расстояние между катодом и анодом 30 мм. Осаждение производили из электролитов:

чали методом электронной дифракции. Интерференцион­

1кристаллической ориентации осадка. Интенсивность маг­ нитного поля в этих опытах не измеряли. Вероятно, пер­ вая обстоятельная работа по исследованию влияния маг­ нитного поля на образование текстуры электроосажденного .металла была проведена Л. Янгом в институте Карнеджи в Питсбурге США в 1964 г. В этой работе ис­ следовали осадки железа, никеля, кобальта н меди. Осаждение производили в магнитном поле напряжен­ ностью 6400 Э. Были применены следующие электролиты:

коробку, через которую протекал электролит. Осаждение было односторонним. Диаметр наконечников электромаг­ нита 20 мм, а расстояние между зеркалами наконечников 12 мм. Каждый эксперимент производили трижды: без магнитного поля, с магнитным полем, перпендикулярным поверхности катода, и с магнитным полем, параллельным поверхности электродов.

Толщина полученных осадков 2,5—5 мкм. Кристалло­ графическую ориентацию в осадках металлов изучали методом электронной дифракции. Электронограф к тому

92

не дифракционную картину в различных местах образца.

магнитным полем, возникающее в непосредственной бли­ зости к катоду, не сказывается на процессе образования ориентации кристаллитов.

Были использованы нижеследующие электролиты.

венным образом изменяется. Определенное влияние оказывает ультразвук и на процесс формирования ориентации кристаллитов при электрокристаллизации. В. Вольф и другие авторы, изучавшие электроосаждение меди в ультразвуковом поле, показали, что перемешива­ ние и ультразвук способствуют одинаковому изменению текстуры-

Ультразвуковое поле влияет на ориентацию лишь в разбавленных растворах, где резче выражена концентра­ ционная поляризация.

Исследования текстуры никелевых осадков, получен­ ных в ультразвуком поле, выполненные Кочергиным и Вяселевой, свидетельствуют, что ультразвук может ока­ зывать различное влияние на совершенство ориентации кристаллов. Если осаждать никель из электролита, со­ держащего 280 г/л NiS04-7H20 при рН = 2, облучаемого ультразвукам мощностью 1 Вт/см2, то при плотности тока ДО мА/см2 совершенство текстуры облученных образцов

93-

несколько -выше, чем обычных. При плотности тока 30 мА/см2 текстура образцов, полученных в ультразвуко­ вом поле п в обычных условиях, одинакова. При 40—50 мА/см2 ориентация кристаллитов осадков, полученных при воздействии ультразвука, почти совсем исчезает, в то время как в обычных условиях совершенство тексту­ ры повышается. Как известно, ультразвуковое поле суще­ ственно снижает поляризацию, которая в конечном счете и определяет процесс образования текстуры при электрокристаллизации.

СВЯЗЬ ТЕКСТУРЫ С РАЗМЕРАМИ ЗЕРНА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ

При обсуждении влияния состава электролита, плотности тока и температуры на образование текстуры было установлено, что существуют определенные опти­ мальные условия, обусловливающие возникновение наи­ более -совершенных текстур. При изменении этих условий в ту или иную сторону размер зерна будет увеличивать­ ся или уменьшаться, а совершенство текстуры в обоих случаях будет уменьшаться. Действительно, мелкокрис­ таллические осадки блестящего никеля и цинка, так же как и мелкокристаллические осадки меди, имеют лишь слабо выраженную текстуру. Крупнокристаллические

Рис. 56. Зависимость совер­ шенства текстуры от разме­

нокристаллические осадки

осадки меди, свинца, сурьмы также почти <не имеют от­ четливо выраженных текстур.

Размер кристаллита, его форма, взаимное расположе­ ние зерен и, в конечном счете, текстура находятся в пря­ мой зависимости от того, как зарождаются и растут зер­ на. В общем виде эту зависимость можно проиллюстри­ ровать рис. 56. Однако следует подчеркнуть, что этс лишь весьма общая зависимость. При рассмотрении тек-

94

стур конкретных металлов возможны и отклонения от этой зависимости, особенно для крупнокристаллических осадков, выявление текстуры 'которых усложняется тем, что линии рентгенограмм шлифов (обычно это неподвиж­ ные образцы) не сплошные, а состоят из пятен, образо­ вавшихся за счет дифракции рентгеновых лучей от от­ дельных крупных кристаллитов. В ряде исследований крупнокристаллических осадков, например для кадмия, удалось 'показать наличие довольно совершенной тексту­ ры. Для случаев же очень крупнокристаллических осад­ ков металлов целесообразно рассматривать раздельно субтекстуру всего осадка и микроструктуру отдельных крупных зерен, что потребует, вероятно, и дополнитель­ ных методических разработок.

СВЯЗЬ СОВЕРШЕНСТВА ТЕКСТУРЫ И БЛЕСКА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ

Г. Ф. Косолапов и Б. Ю. Метт считают, что блеск осадка зависит главным образом от оси ориентации крис­ таллитов и в меньшей степени от совершенства тексту­ ры. Л. И. Усиков также пришел к выводу, что блеск по­ верхности осадков цинка, полученных .в присутствии сер­ нокислого алюминия, соответствует оси текстуры [0001]. Н. Г. Кудрявцев и Г. В. Эшлер, изучая механизм .образо­ вания блестящих осадков цинка на катоде, нашли, что блестящие осадки цинка, полученные из электролита с добавкой 2,6 и 2,7-дисульфонафталиновой кислоты, име­ ют ярко выраженную текстуру, в то время как матовые осадки, полученные из того же электролита без специаль­ ной добавки, текстуру не имеют. Получению блестящих и хорошо текстурированных осадков цинка содействуют

.повышенные плотности тока. Повышение температуры уменьшает блеск и совершенство ориентации кристалли­ тов в блестящих электролитических осадках цинка.

Однако при .блестящем никелировании в электроли­ тах с добавкой 2,6-диеуль'фонафталпновон кислоты текстура осадков не обнаруживается.

Электронномикроскопические и электронографичес­ кие исследования блестящих покрытий никеля и цинка привели К. М. Горбунову, Т. В. Ивановскую и Н. А. Шишакова к заключению, что при введении в элек­ тролит специальных добавок, обеспечивающих переход от неблестящих покрытий к блестящим, размеры крис-

95

таллито'в и характер текстуры изменяются не всегда. По их имению, блеск осадков определяется сглаживанием выступающих вершим отдельных 'Кристаллитов и повы­ шенной диопероностью элементов строения граней.

В последующих работах К. М. Горбунова и А. А. Су­ тягина, изучая результаты измерения коэффициентов от­ ражения осадков с различной структурой, пришли к убеждению, что блеск не зависит от размеров 'Кристаллов и их взаимной ориентации. Основную роль в появлении блеска играет рельефность .как отдельных 'кристаллов, так и осадка в целом.

При изучении электроосаждения блестящей меди при наложении переменного тока на постоянный было пока­ зано, что на структуру и текстуру осажденной меди ре­ шающее влияние оказывает 'состояние поверхности и тек­ стуры подслоя, а также электрический режим осаждения металла. Роль переменного тока, по-видимо.му, сводится к созданию таких условий, при которых воспроизводится структура первых слоев меди.

При рентгенографическом и электронографическом изучении электролитических осадков металлов рядом исследователей 'неоднократно отмечалось повышение со­ вершенства ориентации кристаллитов в осадке по мере увеличения его толщины при непрерывном ведении про­ цесса электролиза. Однако давно известен факт, что по мере увеличения толщины осадка, полученного на глян­ цевой, зеркальной поверхности катода из обычных ванн, блеск его с увеличением толщины осадка падает. С целью выяснения взаимоотношений между совершенст-

Рис. 57. Изменение блеска в совершенства текстуры никеле­ вых осадков со временем электролиза

96

вом текстуры ц блеском осадка, С. ДА. Кочергииьш были получены осадки никеля при различном времени осаж­ дения и замерена для них степень блеска поверхности и

Совершенство текстуры и величину зерна для каждой толщины осадка определяли на основании данных рент­ геновских снимков, полученных с этих осадков. Ось тек­ стуры для всех осадков [001] с дополнительной осью [1Ч'2]. С момента начала осаждения и до толщины з 12 мкм совершенство ориентации постепенно, -но явно возрастает; далее это улучшение происходит значитель­ но медленнее, никогда не достигая 100%.

Рассмотрение полученных результатов со всей очевид­ ностью показывает, что одна текстура не является глав­ ным фактором образования блестящих электролитичес­ ких покрытий. Б то время как совершенство ориентации кристаллитов в осадке растет с толщиной, блеск поверх­ ности в это же время начинает резко падать. Решающим для сохранения блеска является величина и форма зерен, определяющие орофиль поверхности и степень ее блеска.

и с т о р и ч е с к а я СПРАВКА

Существуют различные точки зрения на причины возникновения ориентации кристаллитов в электролити­ ческих осадках металлов.

Так, Глоккер и Каупп, основываясь на рентгеногра­ фических исследованиях, полагали, что процесс возник­ новения текстуры в осадке меди протекает в две стадии: в начале электролиза -выделяются многочисленные ма­ ленькие, неориентированные кристаллиты меди; далее на них растут большие кристаллы, которые направлены так, что нормаль к плоскости ромбододекаэдра устанав­ ливается в направлении линий тока. С. П. Макарьева показала, что при электроосаждеиии меди характер текстуры и ее совершенство зависят от добавок к элек-

97

тролпту. Действие добавок было объяснено их адсорбци­ ей на различных гранях растущих кристаллитов. Праве­ денным-и исследованиями ориентации -кристаллитов в медных осадках то казан о, что образованию наиболее со­ вершенных текстур способствуют также такие условия электролиза, .которые ведут к возникновению наиболее многочисленных центров кристаллизации и создают наи­ более тонкозернистое строение. Характерной осью тексту­ ры для меди являются [011]. Однако найдены и другие оси [111], [001] и [112].

Среди первых попыток объяснить механизм ориента­ ции кристаллитов в электролитических осадках железа и

•никеля следует отметить высказанную Бозортом гипоте­ зу о роли напряжений в осадке по аналогии с влиянием напряжений в прокатанных металлах. В качестве дока­ зательства приводились данные о текстуре металлов группы железа, электролитические осадки которых име­ ют большие внутренние напряжения и одновременно высокое совершенство текстуры.

Последующие исследования различных авторов пока­ зали, однако, что в осадках железа и кобальта совер­ шенство текстур, как правило, низкое (см. гл. V), а высо­ кое совершенство текстур (при хорошей воспроизводи­ мости) имеют лишь осадки никеля.

По данным С. П. Макарьевой, при осаждении никеля при малых .плотностях тока растут грани с большими ин­ дексами, обладающие высокими значениями поверхност­ ной энергии. При изменении плотности тока возникают новые оси текстур. Обнаружена зависимость характера ориентации кристаллитов в электролитическом никеле от

.величины зерна в осадке. Для осадков 'никеля были уста­ новлены следующие оси текстур: [001], [011], [111], [112], [113].'

Различные оси текстур имеют электролитические осадки и других металлов. Например, электролитические осадки цинка могут быть получены с ориентацией крис­ таллитов по кристаллографическим направлениям

[0001], [1121], [1015]. Разные осп текстуры появились в результате различия в условиях опытов.

Попытки теоретически объяснить процесс возникнове­ ния ориентации кристаллитов в электролитических осад­ ках .предпринимались неоднократно. Однако эти теории не могли объяснить все многообразие влияний условий электролиза на возникновение текстур, поскольку они

98